Az oxidatív addíció a fémorganikus kémiában előforduló reakciók egyik típusa . [1] [2] [3] [4] Szerves szubsztrátum hozzáadása egy fématomhoz, miközben a formális oxidációs állapota +2-vel nő. Az oxidatív addíció gyakran része a katalitikus ciklusoknak a reduktív eliminációs fordított reakcióval együtt . [5]
Az oxidatív addíció létrejöttéhez szükséges, hogy a központi fématom két stabil oxidációs állapotban létezhessen: n és n + 2 [6] . Tipikus példák az ilyen párokra: Ru 0 /Ru +2 , Rh +1 /Rh +3 , Pd 0 /Pd +2 . Az oxidatív addíció kevésbé jellemző a háromdimenziós fémekre, amelyek stabil oxidációs állapota csak eggyel különbözik, például Fe +2 /Fe +3 , Co +2 /Co +3 . [5]
Számos tényező befolyásolja az oxidatív addíció sebességét: [5]
Az oxidatív addíció mechanizmusa a fémtől és a szubsztrátumoktól függ.
E mechanizmus szerint nem poláris szubsztrátok, például hidrogén vagy szénhidrogének oxidatív addíciója megy végbe. Az ilyen szubsztrátumokban nincs π-kötés , ezért egy háromközpontú σ-komplex képződik , majd a ligandum intramolekuláris kötése felhasad (valószínűleg az interligandum σ-pályájára történő elektronpár átvitele miatt) kötés) oxidált komplex képződésével. A cisz -addíció általában megtörténik , bár a termék ezt követően transz - komplexsé izomerizálódhat. A fordított reduktív elimináció csak a kilépő csoportok cisz -elrendezésével megy végbe. [5]
Ez a mechanizmus alkalmazható homonukleáris molekulák, például H 2 képzésére . Számos C–H kötés aktiválási reakció is összehangolt mechanizmust követ az M–(C–H) kötések kialakításán keresztül. [2]
Tipikus példa a hidrogén reakciója a Wasca komplexszel , transz - IrCl(CO)[P(C6H5 ) 3 ] 2 - vel . Ebben az esetben az irídium formális oxidációs állapotát +1-ről +3-ra változtatja. A termék formálisan három anionhoz kötődik: egy klorid és két hidrid ligandumhoz. Amint az alábbiakban látható, a kiindulási vegyület egy 16 elektronból álló négykoordinátás komplex, a termék pedig egy hat koordinátás 18 elektronból álló komplex.
Az oxidatív addíció a szerves kémiában a bimolekuláris nukleofil szubsztitúciós reakciókhoz hasonlóan mehet végbe . A fémcentrum nukleofil módon megtámadja a szubsztrát kevésbé elektronegatív atomját, ami az R–X kötés felhasadásához vezet az [M–R] + vegyület képződésével . Ezután az anion gyorsan koordinálódik a fém kationjával. Példa erre egy négyzet-sík komplex reakciója metil-jodiddal :
Poláris és elektrofil szubsztrátok, például alkil-halogenidek és halogének esetében S N 2 mechanizmus javasolt . [2]
Az ionos mechanizmus hasonló az S N 2 mechanizmushoz, mivel a ligandum két külön fragmentumának lépésenkénti kapcsolódásán is keresztülmegy. A legfontosabb különbség az, hogy a hordozók az ionos mechanizmus szerint reagálnak, és az oldatban disszociálnak , mielőtt kölcsönhatásba lépnének a fémközponttal. Az ionos oxidatív addícióra példa a sósav hozzáadása .
Az alkil-halogenidek és hasonló szubsztrátok nemcsak S N 2 mechanizmussal, hanem gyökös mechanizmussal is hozzáadhatnak a fémcentrumhoz. Jelenleg a mechanizmus egyes aspektusait még tárgyalják, azonban vannak példák olyan reakciókra, amelyek radikális mechanizmust követnek: [7]
Lánckezdés [(CH 3 ) 2 C(CN) N] 2 → 2 (CH 3 ) 2 (CN) C • + N 2 (CH 3 ) 2 (CN)C • + PhBr → (CH 3 ) 2 (CN)CBr + Ph • Láncfejlesztés Ph • + [Pt(PPh 3 ) 2 ] → [Pt(PPh 3 ) 2 Ph] • [Pt(PPh 3 ) 2 Ph] • + PhBr → [Pt(PPh 3 ) 2 PhBr] + Ph •Az oxidatív .stbSonogashira,Suzukiaddíció (és ennek fordított reduktív eliminációs reakciója) a kulcslépések a legtöbb katalitikus ciklusban, például 2 Ni 0 aktív részecske regenerálódik , és szerves termék keletkezik. Ez utóbbi folyamat mozgatórugója a viszonylag gyenge Ni-C kötésekből erős C–C kötés kialakulása. [5]