Kvantum kimenet

A sugárzási folyamat kvantumhozama (Φ) egy olyan érték, amely megegyezik egy adott esemény előfordulásának számával a gerjesztő sugárzás elnyelt kvantumainak számával.

\Phi (\lambda )={\frac {\text{ események száma }}{\text{ elnyelt fotonok száma }}}

Alkalmazások

Lumineszcencia spektroszkópia

A lumineszcencia kvantumhozamát a kibocsátott fotonok számának az elnyelt fotonok számához viszonyított arányaként határozzuk meg. [egy]

$\Phi (\lambda )={\frac {N_{em}}{N_{abs}}}$ ,

ahol N em a kibocsátott fotonok száma és N abs az elnyelt fotonok száma .

A lumineszcencia kvantumhozamát 0-tól 1-ig terjedő skálán mérik, de gyakran százalékban fejezik ki. Az 1. kvantumhozam (100%) azt a folyamatot írja le, amelyben minden egyes elnyelt foton egy kibocsátott fotont eredményez. Számos modern komplex, különösen a lantanidionokon alapuló szerves luminoforok elméleti kvantumhozama 99%, de a valós kvantumhozam sokkal alacsonyabb a különféle mellékhatások miatt, amelyek nem sugároznak.

A kvantumhozamot a gerjesztett állapotban lévő foszforok aránya határozza meg, amelyek a lumineszcencia révén az alapállapotba lazulnak:

$\displaystyle \Phi _{f}={\frac {k_{f}}{k_{f}+\sum k_{nr}}}$

ahol Φ f a lumineszcencia kvantumhozama, k f a sugárzási relaxáció (lumineszcencia) sebességi állandója, k nr az összes nem sugárzó relaxációs folyamat sebességi állandója. A sugárzási folyamatok a fotonkibocsátástól eltérő gerjesztett állapotból származó relaxációs mechanizmusok, amelyek magukban foglalják: Förster energiatranszfer , belső konverzió és interkombinációs konverzió (ISC). Így a lumineszcencia kvantumhozamát bármely nem sugárzó folyamat sebességének változása befolyásolja. A kvantumhozam megközelíti az egységet, ha a nem sugárzási bomlás sebessége sokkal kisebb, mint a sugárzási bomlás sebessége, azaz [1] $\displaystyle k_{f}>k_{nr}.$

Fotokémiai reakciók

A fotokémiai reakció kvantumhozama a fotokémiai eseményen átesett molekulák számát írja le elnyelt fotononként:

Φ = a kérdéses reakción átesett molekulák száma a fotoreaktív anyag által elnyelt fotonok száma {\displaystyle \Phi ={\frac {\text{ az érdekes reakción átesett molekulák száma }}{\text{ a fotoreaktív anyag által elnyelt fotonok száma }}}} $\Phi ={\frac {\text{ az érdekes reakción átesett molekulák száma }}{\text{ a fotoreaktív anyag által elnyelt fotonok száma }}}$

1-nél nagyobb kvantumhozam lehetséges a fotoindukált vagy sugárzás által kiváltott láncreakcióknál, amelyekben egy foton hosszú átalakulási láncot okozhat. Ilyen például a hidrogén és a klór reakciója, amelyben az elnyelt kék fény kvantumánként akár 10 6 molekula hidrogén-klorid képződhet [2] . Itt kell megjegyezni, hogy abból indulunk ki, hogy a rendszer nem zárt, mivel a rendszert egy fotontól és egy azt külön elnyelő részecskétől elválasztva nem kaphatunk 1-nél nagyobb kvantumhozamot.

A fotoelektromos hatás kvantumhozama

A fotoelektromos hatás fontos mennyiségi jellemzője az Y kvantumhozam, a test felületére eső fotononkénti kibocsátott elektronok száma. Az Y értéket az anyag tulajdonságai, felületének állapota és a fotonenergiája határozzák meg.

A fémek fotoelektromos hatásának kvantumhozama a látható és közeli UV tartományban Y < 0,001 elektron/foton. Ennek oka mindenekelőtt a fotoelektronok kiszökésének kis mélysége, amely sokkal kisebb, mint a fémben történő fényelnyelés mélysége. A legtöbb fotoelektron eloszlatja energiáját, mielőtt megközelíti a felszínt, és elveszíti a lehetőséget, hogy vákuumba kerüljön. A fotoelektromos hatás küszöbéhez közeli fotonenergiáknál a legtöbb fotoelektron a vákuumszint alatt gerjesztődik, és nem járul hozzá a fotoemissziós áramhoz. Ráadásul a látható és a közeli UV tartományban nagy a visszaverődési együttható, és a sugárzásnak csak kis része nyelődik el a fémben. Ezek a korlátok részben feloldódnak a spektrum távoli UV tartományában, ahol Y eléri a 0,01 elektron/foton értéket E > 10 eV fotonenergiáknál.

Fotoszintézis

A kvantumhozamot a fotoszintézis modellezésére használják [3] :

{\displaystyle \Phi ={\frac {\rm {\mu mol\ CO_{2}\fix}}{\rm {\mu mol\ fotonok\ elnyelve))))

A fotolumineszcencia kvantumhozamának mérése

A kvantumhozammérés elve olyan egyszerű, mint amennyire bonyolult a megvalósítása. A kvantumhozam mérésének két fő elve van: az abszolút , amely tulajdonképpen a kvantumhozam definícióját használja a kibocsátott és elnyelt fotonok számának arányaként, valamint a relatív , amelyben a vizsgált mintát egy ismert standarddal hasonlítják össze.

Az abszolút kvantumhozam mérése egy integráló gömb segítségével történik, amelybe a mintát helyezik, és amelyhez hullámvezetőket vezetnek, amelyek a gerjesztő forráshoz és a detektorhoz vezetnek. Az integráló gömb biztosítja, hogy minden visszavert és kibocsátott fény elérje a detektort.

A mérés elve rendkívül egyszerű. Ugyanilyen körülmények között a tesztminta lumineszcenciaspektruma (Ec), az üres cella lumineszcenciaspektruma (Ea), a minta Rayleigh-szórási spektruma (Lc) és az üres cella Rayleigh-szórási spektruma (La) mérnek. Mivel a minta lumineszcencia intenzitása (Ec-Ea) és abszorpciója (La-Lc) felel meg, a kvantumhozam kifejezhető

${\displaystyle \displaystyle \Phi ={\frac {E_{c}-E_{a}}{L_{a}-L_{c))))$ [4] .

A kvantumhozam relatív mérésével a vizsgált vegyület kvantumhozamát (Qx) a képlet határozza meg

$\displaystyle Q_{x}=Q_{s}\cdot {\frac {E_{x}}{E_{s}}}\cdot {\frac {A_{s}(\lambda _{s}) }{A_{x}(\lambda _{x})}}\cdot {\frac {I_{s}(\lambda _{s})}{I_{x}(\lambda _{x}))) \cdot {\frac {(n_{x})^{2}}{(n_{s})^{2}}}$ ,

ahol Qs a referenciaminta kvantumhozama, E a lumineszcencia spektrum alatti terület, A(λ) a gerjesztési hullámhosszon lévő abszorpció, I(λ) a gerjesztő sugár intenzitása a gerjesztési hullámhosszon, és n a törésmutató. A faktor általában úgy küszöbölhető ki, hogy a referenciamintát és a vizsgálati mintát azonos körülmények között, azonos gerjesztési hullámhosszon mérjük. Ezen túlmenően, ha azt a hullámhosszt választjuk ki gerjesztési hullámhossznak, amelyen a referenciaminta és a vizsgált minta abszorpciós spektruma metszi egymást, akkor a tényező egyenlő lesz 1-gyel, és a kifejezés egyszerűsödik $\displaystyle {\frac {I_{s}(\lambda _{s})}{I_{x}(\lambda _{x)))))$ ${\frac {A_{s}(\lambda _{s})}{A_{x}(\lambda _{x)))))$

$\displaystyle Q_{x}=Q_{s}\cdot {\frac {E_{x}}{E_{s}}}\cdot {\frac {(n_{x})^{2}}{ (n_{s})^{2}}}$ .

A kapott eredmények nagyobb megbízhatósága érdekében több különböző hullámhosszú gerjesztés mellett javasolt méréseket végezni.

A relatív fluoreszcencia kvantumhozamot egy ismert kvantumhozam-szabványhoz viszonyítva mérjük. A kénsavoldatban lévő kinin- só kinin -szulfátot tekintették a legáltalánosabb fluoreszcencia standardnak [5] , azonban egy friss tanulmány kimutatta, hogy ennek az oldatnak a fluoreszcencia kvantumhozama nagymértékben függ a hőmérséklettől, és többé nem szabad standard oldatként használni. A kinin 0,1 M perklórsavban (Φ=0,60) 45°C-ig nem mutat hőmérsékletfüggést, így megbízható standard oldatnak tekinthető [6] .

Fluoreszcencia kvantumhozam szabványok

Nehéz	Oldószer	λ ex ,nm	Φ
Kinin	0,1 M ${\ce {HClO_4}}$	347,5	0,60±0,02
fluoreszcein	0,1 M ${\ce {NaOH))$	496	0,95±0,03
triptofán	Víz	280	0,13±0,01
Rodamin 6G	Etanol	488	0,94

Vavilov törvénye

A törvény szövege:

A kvantumhozam állandó, ha a gerjesztő fény hullámhossza széles tartományban változik a Stokes tartományban , és csökken, ha a gerjesztő fény hullámhossza a spektrális abszorpciós sáv anti-Stokes (hosszú hullámhosszú) tartományában van.

A kvantumhozam állandóságának megfelelően az energiahozam a gerjesztő fény hullámhosszának növekedésével nő, és az anti-Stokes tartományba esik.

A törvény csak akkor érvényes, ha a gerjesztő fény hullámhossza egy elektronikus abszorpciós sávon belül változik. Ha a fotogerjesztés során a molekulák különböző elektronállapotokba kerülnek, akkor a kvantumhozam megváltozhat, és a törvény nem érvényesül. A törvény engedelmeskedik a lumineszcens anyagok szilárd és folyékony oldatainak, molekuláris kristályoknak, kristály foszforoknak a lumineszcenciájának, amikor az aktivátorban a fény elnyelődik.

A kvantum- és energiahozam csökkenése az anti-Stokes-tartományba eső hullámhosszúságú fénnyel történő gerjesztéskor azzal jár, hogy csökken a gerjesztett szintre való elektronikus átmenet valószínűsége ebben a tartományban. A nem szelektív és nem lumineszcens gerjesztő abszorpció a szennyeződések vagy a fő anyag által nagyobbnak bizonyul, mint a lumineszcenciás gerjesztő, ez a lumineszcenciás gerjesztő kvantumok arányának csökkenéséhez vezet az összes elnyelt mennyiségben, azaz a lumineszcencia hozama csökkenése [7] .

Jegyzetek

↑ 1 2 Lakowicz, Joseph R. A fluoreszcenciaspektroszkópia alapelvei (Kluwer Academic / Plenum Publishers 1999) 10. o. ISBN 978-0-387-31278-1
↑ Keith J. Laidler. Kémiai kinetika . — 3. kiadás. - New York: Harper & Row, 1987. - xi, 531 oldal p. - ISBN 0-06-043862-2 , 978-0-06-043862-3.
↑ John B. Skillman. A kvantumhozam változása a fotoszintézis három útja között: még nincs ki a sötétből // Journal of Experimental Botany. - 2008. - T. 59 , sz. 7 . - S. 1647-1661 . — ISSN 1460-2431 . doi : 10.1093 / jxb/ern029 . Az eredetiből archiválva : 2022. március 9.
↑ Utochnikova Valentina Vladimirovna. [ http://www.inorg.chem.msu.ru/lcc/new/pages/files/lum_metod.pdf módszertani fejlesztés a szerves vegyületek LUMISZCENCIÁJA speciális kurzushoz] / A Kémiai Kar Módszertani Bizottsága és a A Moszkvai Állami Egyetem Anyagtudományi Kara, mint oktatási segédanyag az idősebb hallgatók számára 2014-ben - a Moszkvai Állami Egyetem M.V. Lomonoszov, 2014. - P. 33. 2019. július 11-i archivált példány a Wayback Machine -nél
↑ Az oldatban mért fotolumineszcencia kvantumhozam mérésére vonatkozó szabványok (IUPAC technikai jelentés) // Chemistry International -- Hírmagazin az IUPAC számára. — 2011-01. - T. 33 , sz. 6 . — ISSN 0193-6484 1365-2192, 0193-6484 . - doi : 10.1515/ci.2011.33.6.34c .
↑ Viszlát a kinintől a kénsavoldatokban, mint a fluoreszcencia kvantumhozam szabványától . dx.doi.org . Letöltve: 2022. március 14. (határozatlan)
↑ Szergej I. Vavilov. A festékoldatok fluoreszcens hozama a gerjesztő fény hullámhosszának függvényében. II // Uspekhi Fizicheskih Nauk. — 1967-10. - T. 93 , sz. 10 . – S. 315–320 . — ISSN 1996-6652 0042-1294, 1996-6652 . - doi : 10.3367/ufnr.0093.196710f.0315 .