Katalízis
Katalízis ( görögül κατάλυσις a καταλύειν "megsemmisítés" szóból) - a kémiai reakció egyik lehetséges termodinamikailag megengedett irányának szelektív gyorsítása katalizátor(ok) hatására , amely az elmélet szerint ismétlődő köztes vegyületté lép be. kémiai kölcsönhatás a reakció résztvevőivel, és helyreállítja kémiai összetételét a közbenső kémiai kölcsönhatások minden ciklusa után. [egy]
A "katalízis" kifejezést Jöns Jakob Berzelius svéd tudós vezette be 1835 -ben .
A katalízis (a katalízis jelensége) elterjedt a természetben (az élő szervezetekben végbemenő folyamatok többsége katalitikus), és széles körben alkalmazzák a technológiában (az olajfinomításban és a petrolkémiában , a kénsav , ammónia , salétromsav stb. gyártásában). : leginkább ipari reakciók - katalitikus).
Autokatalízisnek nevezzük azt az esetet, amikor a katalizátor a reakciótermékek egyike vagy kiindulási anyaga .
A katalízis alapelvei
A katalizátor a reakciómechanizmust energetikailag kedvezőbbre változtatja, azaz csökkenti az aktiválási energiát . A katalizátor az egyik reagens molekulájával köztes vegyületet képez, amelyben a kémiai kötések gyengülnek. Ez megkönnyíti a reakciót a második reagenssel. A katalizátorok felgyorsítják a reverzibilis reakciókat előre és hátrafelé egyaránt. Ezért nem tolják el a kémiai egyensúlyt [2] .
A katalízis típusai
A reakciósebességre gyakorolt hatás szerint sok katalízisforrást pozitívra (a reakciósebesség növekszik) és negatívra (a reakciósebesség csökken) osztanak. Láncreakciók gátlása esetén az inhibitor a reakció során elfogy, így ez az eset nem tekinthető negatív katalízisnek.
A katalízis lehet homogén és heterogén (kontaktus). A homogén katalizátorban a katalizátor ugyanabban a fázisban van, mint a reaktánsok, míg a heterogén katalizátorok fázisban különböznek.
Homogén katalízis
A homogén katalízisre példa a hidrogén-peroxid lebontása jódionok jelenlétében . A reakció két szakaszban megy végbe:
A homogén katalízisben a katalizátor hatása abból adódik, hogy a reaktánsokkal kölcsönhatásba lépve közbenső vegyületeket képez, ez az aktiválási energia csökkenéséhez vezet .
Heterogén katalízis
A heterogén katalízis során a folyamat felgyorsulása általában egy szilárd test - a katalizátor - felületén történik, így a katalizátor aktivitása a felületének méretétől és tulajdonságaitól függ. A gyakorlatban a katalizátort rendszerint szilárd porózus hordozóra visszük fel.
A heterogén katalízis mechanizmusa bonyolultabb, mint a homogén katalízisé.
A heterogén katalízis mechanizmusa öt szakaszból áll, amelyek mindegyike reverzibilis:
- Reagensek diffúziója szilárd anyag felületére;
- Reagálódó molekulák szilárd anyagának felületének aktív helyein történő fizikai adszorpció , majd kemiszorpció;
- Kémiai reakció a reagáló molekulák között;
- Termékek deszorpciója a katalizátor felületéről;
- A termék diffúziója a katalizátor felületéről az általános áramlásba.
A heterogén katalízisre példa az SO 2 SO 3 -dá történő oxidációja V 2 O 5 katalizátoron kénsav előállítása során (kontakt módszer).
A reakció lefolyása a katalizátor felületén egy olyan kísérlettel demonstrálható, amelyben egy platinalemezt gázégő lángjában hevítenek, majd a lángot eloltják, és az égőből gázsugarat fújnak rá a gázégő lángjában. lemez, míg a lemez ismét vörösen izzóvá válik - a fém felületén metánoxidáció lép fel [ 3] .
Katalizátor hordozó
A katalizátor hordozó, egyébként szubsztrát (katalizátor) (angolul hordozó vagy hordozó) egy inert vagy alacsony aktivitású anyag, amely az aktív katalitikus fázis részecskéinek stabilizálására szolgál a felületén.
A hordozó szerepe a heterogén katalízisben az, hogy megakadályozza az aktív komponens agglomerációját vagy szinterezését, ami lehetővé teszi a hatóanyag (lásd aktív katalitikus fázis) és a reaktánsok közötti nagy érintkezési felület fenntartását. A hordozó mennyisége általában sokkal nagyobb, mint a rá alkalmazott aktív komponens mennyisége. A hordozókkal szemben támasztott fő követelmények a nagy felület és porozitás, hőstabilitás, kémiai tehetetlenség , nagy mechanikai szilárdság. Egyes esetekben a hordozó befolyásolja az aktív fázis tulajdonságait ("erős fém-hordozó kölcsönhatás" hatása). Hordozóanyagként természetes (agyag, habkő, kovaföld, azbeszt stb.) és szintetikus anyagokat ( aktív szén , szilikagél , alumínium- szilikátok , alumínium- oxidok , magnézium , cirkónium stb.) egyaránt használnak [4] .
A katalízis kémiája
A katalízis kémiája olyan anyagokat vizsgál, amelyek megváltoztatják a kémiai reakciók sebességét. A reakciókat lassító anyagokat inhibitoroknak nevezzük . Az enzimek biológiai katalizátorok. A katalizátor nincs sztöchiometrikus kapcsolatban a termékekkel, és a reaktánsok termékké történő átalakítása minden egyes ciklusa után regenerálódik. A molekulák aktiválásának új módjainak megjelenése ellenére (plazmakémia, sugárzás és lézerhatások stb.), a katalízis a kémiai termelés alapja (a katalitikus folyamatok relatív aránya 80-90%).
Az emberiséget tápláló reakció (a kötött nitrogén problémájának megoldása) a Haber-Bosch ciklus . Az ammóniát katalizátorral - porózus vassal - nyerik. Р = 30 MPa és Т = 420–500 °C hőmérsékleten fordul elő
3H 2 + N 2 \u003d 2NH 3
Az NH 3 szintéziséhez szükséges hidrogént két egymást követő katalitikus eljárással nyerik: CH 4 (CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2 ) Ni - katalizátorokon történő átalakítása és a keletkező szén-monoxid (CO + H 2 ) átalakítása. O → CO 2 + H 2 ) . A magas fokú konverzió elérése érdekében az utolsó reakciót két lépésben hajtják végre: magas hőmérsékleten (315-480°C) Fe - Cr -oxid katalizátorokon és alacsony hőmérsékleten (200-350°C) Cu - Zn -oxid katalizátorokon . . Az ammóniából salétromsavat és más nitrogénvegyületeket nyernek - a gyógyszerektől és a műtrágyáktól a robbanóanyagokig.
Vannak homogén , heterogén , határfelületi , micellás , enzimatikus katalízis .
A katalitikus reakciók aktiválási energiája E sokkal kisebb, mint ugyanazon reakcióé katalizátor hiányában. Például NH 3 nem katalitikus lebontásához N 2 + H 2 E -re ~ 320 kJ/mol , platina jelenlétében ugyanezen lebontáshoz E ~ 150 kJ/mol . Az E csökkenése miatt a katalitikus reakciók felgyorsulnak a nem katalitikushoz képest.
A katalízis alkalmazásai az iparban
Hidrogénezés
Számos katalitikus reakció kapcsolódik egy hidrogénatom és néhány más molekula aktiválásához, ami kémiai kölcsönhatáshoz vezet. Ezt a folyamatot hidrogénezésnek nevezik, és az olajfinomítás és a folyékony tüzelőanyagok szénből történő előállítása ( Bergius-eljárás ) számos lépésének hátterében áll. A repülőgépbenzin és a motorüzemanyag szénből történő előállítását a második világháború idején Németországban fejlesztették ki, mivel ebben az országban nincsenek olajmezők. A Bergius-eljárás a hidrogén közvetlen hozzáadása a szénhez. A szenet nyomás alatt, hidrogén jelenlétében hevítik, és folyékony terméket kapnak, amelyet azután repülőgépbenzinlé és motorüzemanyaggá dolgoznak fel. Katalizátorként vas-oxidot, valamint ón- és molibdénalapú katalizátorokat használnak. A háború alatt naponta körülbelül 1400 tonna folyékony üzemanyagot nyertek 12 német gyárban a Bergius-eljárással. Egy másik folyamat, a Fischer-Tropsch, két szakaszból áll. Először a szenet elgázosítják, azaz vízgőzzel és oxigénnel reagáltatják, és hidrogén és szén-oxid keveréket kapnak. Ezt a keveréket vasat vagy kobaltot tartalmazó katalizátorok segítségével folyékony tüzelőanyaggá alakítják. A háború végével Németországban leállították a szintetikus üzemanyag szénből történő előállítását. Az 1973-1974-es olajembargót követő olajár-emelkedés eredményeként erőteljes erőfeszítések történtek egy gazdaságilag életképes módszer kidolgozására a szénből történő benzin előállítására. Így a szén közvetlen cseppfolyósítása hatékonyabban hajtható végre egy kétlépcsős eljárással, amelyben a szenet először egy alumínium-oxid-kobalt-molibdén katalizátorral érintkeztetjük viszonylag alacsony, majd magasabb hőmérsékleten. Az ilyen szintetikus benzin ára magasabb, mint az olajból nyert.
Savkatalízis
A katalizátorok nagy csoportjának katalitikus aktivitása savas tulajdonságaiknak köszönhető. J. Bronsted és T. Lowry szerint a sav olyan vegyület, amely képes protont adni. Az erős savak könnyen átadják protonjaikat bázisoknak. A savasság fogalmát továbbfejlesztették G. Lewis munkáiban , aki a savat olyan anyagként határozta meg, amely ezen elektronpár szocializációja következtében kovalens kötés kialakításával képes elektronpárt elfogadni egy donor anyagból. Ezek az ötletek, valamint a karbéniumionokat képező reakciókra vonatkozó elképzelések segítettek megérteni a különféle katalitikus reakciók mechanizmusát, különösen a szénhidrogéneket érintő reakciókat.
A sav erőssége meghatározható olyan bázisok segítségével, amelyek színe megváltozik, amikor protont adunk hozzá. Kiderült, hogy egyes iparilag fontos katalizátorok nagyon erős savakként viselkednek. Ezek közé tartozik a Friedel-Crafts katalizátor, például a HCl- AlCl 2 O 3 (vagy HAlCl 4 ) és az alumínium-szilikátok. A sav szilárdsága nagyon fontos jellemző, mivel ez határozza meg a protonálódás sebességét, amely a savas katalízis folyamatának kulcsfontosságú lépése.
Az olajkrakkolásnál használt katalizátorok, például alumínium-szilikátok aktivitását a felületükön található Bronsted- és Lewis -savak határozzák meg . Szerkezetük hasonló a szilícium-dioxid (szilícium-dioxid) szerkezetéhez, amelyben a Si 4+ atomok egy részét Al 3+ atomok helyettesítik . Az ilyenkor keletkező többlet negatív töltést a megfelelő kationok semlegesíthetik.
A savas katalizátorok aktivitását az határozza meg, hogy képesek-e reagálni szénhidrogénekkel, és közbenső termékként karbénium-iont képeznek. Az alkil-karbéniumionok pozitív töltésű szénatomot tartalmaznak, amely három alkilcsoporthoz és/vagy hidrogénatomhoz kapcsolódik. Fontos szerepet játszanak, mint köztitermékek, amelyek sok szerves vegyületeket érintő reakcióban képződnek. A savas katalizátorok hatásmechanizmusa az n -bután izobutánná történő izomerizálásának példájával szemléltethető HCl-AlCl 3 vagy Pt-Cl-Al 2 O 3 jelenlétében . Először kis mennyiségű C 4 H 8 olefin köti meg a savas katalizátor pozitív töltésű hidrogénionját, így tercier karbéniumiont képez. Ezután a negatív töltésű H - hidridion az n -butánról lehasad , így izobután és szekunder butil-karbénium ion keletkezik. Ez utóbbi az átrendeződés következtében tercier karbénium-ionná alakul. Ez a lánc folytatódhat a hidridion eltávolításával a következő n -bután molekulából stb.
Lényeges, hogy a tercier karbéniumionok stabilabbak, mint a primer vagy szekunder ionok. Ennek következtében elsősorban a katalizátor felületén vannak jelen, ezért a bután izomerizációjának fő terméke az izobután.
A savas katalizátorokat széles körben használják az olajfinomításban - krakkolásban, alkilezésben, polimerizációban és szénhidrogének izomerizálásában. Megállapították a karbénium-ionok hatásmechanizmusát, amelyek ezekben a folyamatokban katalizátorként játszanak szerepet. Ugyanakkor számos reakcióban vesznek részt, beleértve a kis molekulák képződését a nagyok felosztásával, a molekulák kombinációját (olefin az olefinnel vagy az olefin izoparaffinnal), az izomerizációval történő szerkezeti átrendeződést, a paraffinok és aromás szénhidrogének képződését. hidrogén transzferrel.
A savas katalízis egyik legújabb ipari alkalmazása az etilezett üzemanyagok előállítása alkoholok izobutilénhez vagy izoamilénhez való hozzáadásával. Oxigéntartalmú vegyületek benzinhez való hozzáadása csökkenti a szén-monoxid koncentrációját a kipufogógázokban. A 109-es keverési oktánszámú metil - tercier -butil-éter (MTBE) szintén lehetővé teszi a nagy sűrítésű gépjárműmotorok működtetéséhez szükséges magas oktánszámú üzemanyag előállítását anélkül, hogy tetraetil-ólmot kellene a benzinbe juttatni . A 102-es és 111-es oktánszámú üzemanyagok gyártását is megszervezik.
Növényi olaj hidrogénezéseA gyakorlatban az egyik legfontosabb hidrogénezési reakció a növényi olajok tökéletlen hidrogénezése margarinná, étolajzá és más élelmiszertermékekké. A növényi olajokat szójababból, gyapotmagból és más terményekből nyerik. Ide tartoznak az észterek, nevezetesen a zsírsavak különböző fokú telítetlenségi trigliceridjei. Az olajsav CH 3 (CH 2 ) 7 CH \u003d CH (CH 2 ) 7 COOH egy kettős kötést tartalmaz C \u003d C, linolsav - kettő és linolén - három. Hidrogén hozzáadása ennek a kötésnek a megszakításához megakadályozza az olajok oxidációját (avasodását). Ez növeli az olvadáspontjukat. A legtöbb kapott termék keménysége a hidrogénezés mértékétől függ. A hidrogénezést szubsztrátumra felvitt finom nikkelpor vagy Raney-nikkel-katalizátor jelenlétében, nagy tisztaságú hidrogénatmoszférában hajtják végre.
DehidrogénezésA dehidrogénezés iparilag is fontos katalitikus reakció, bár alkalmazásának mértéke összehasonlíthatatlanul kisebb. Segítségével például sztirolt, egy fontos monomert nyernek. Ehhez az etil-benzolt vas-oxidot tartalmazó katalizátor jelenlétében dehidrogénezzük; kálium és néhány szerkezeti stabilizátor is hozzájárul a reakcióhoz. Ipari méretekben a propánt, butánt és más alkánokat dehidrogénezik. A bután alumínium-oxid-króm katalizátor jelenlétében végzett dehidrogénezése buténeket és butadiént eredményez.
AmmóniaKémiai szempontból az egyik legegyszerűbb hidrogénezési eljárás az ammónia szintézise hidrogénből és nitrogénből. A nitrogén nagyon inert anyag. 200 kcal/mol nagyságrendű energia szükséges a molekulájában lévő NN kötés megszakításához . A nitrogén azonban atomos állapotban kötődik a vaskatalizátor felületéhez, ehhez mindössze 20 kcal/mol szükséges . A hidrogénkötés még könnyebben kötődik a vashoz.
Alapvető katalízis
A katalizátorok aktivitását alapvető tulajdonságaik határozzák meg. Az ilyen katalizátorok régóta ismert és jól ismert példája a nátrium-hidroxid, amelyet a szappangyártás során zsírok hidrolizálására vagy elszappanosítására használnak, újabban pedig a poliuretán műanyagok és habok gyártásában használt katalizátorok. Az alkohol és az izocianát kölcsönhatása során uretán keletkezik, és ez a reakció bázikus aminok jelenlétében felgyorsul. A reakció során a bázis az izocianát molekulában lévő szénatomhoz kötődik, aminek következtében a nitrogénatomon negatív töltés jelenik meg, alkohollal szembeni aktivitása megnő. Különösen hatékony katalizátor a trietilén-diamin. A poliuretán műanyagokat diizocianátok és poliolok (polialkoholok) reagáltatásával állítják elő. Amikor az izocianát vízzel reagál, a korábban képződött uretán lebomlik, és CO2 szabadul fel. Amikor polialkoholok és víz keveréke reagál diizocianátokkal, a keletkező poliuretánhab gáznemű CO 2 -vel habosodik .
Kettős hatású katalizátorok
Ezek a katalizátorok kétféle reakciót gyorsítanak fel, és jobb eredményeket adnak, mintha a reagenseket sorba vezetnék két reaktoron, amelyek mindegyike csak egyfajta katalizátort tartalmaz. Ennek az az oka, hogy a kettős működésű katalizátor aktív helyei nagyon közel vannak egymáshoz, és az egyiken képződő köztes termék a másikon azonnal végtermékké alakul. Jó eredmény érhető el, ha a hidrogént aktiváló katalizátort olyan katalizátorral kombinálják, amely elősegíti a szénhidrogének izomerizációját. A hidrogén aktiválását bizonyos fémek, a szénhidrogének izomerizálását savak végzik. Egy hatékony kettős hatású katalizátor, amelyet az olajfinomításban használnak a benzin benzinné alakítására, a finoman diszpergált platina savas alumínium-oxid hordozóra. A benzin komponenseinek, például a metilciklopentánnak , a metilciklopentánnak (MCP) benzollá történő átalakítása növeli a benzin oktánszámát. Először az MCP-t a katalizátor platina részén dehidrogénezzük azonos szénvázú olefinné; majd az olefin átmegy a katalizátor savas részébe, ahol ciklohexénné izomerizálódik. Ez utóbbi átmegy a platina részhez, és dehidrogenálódik benzollá és hidrogénné. A kettős hatású katalizátorok jelentősen felgyorsítják az olajreformálást. Normál paraffinok izoparaffinokká történő izomerizálására használják. Ez utóbbiak, amelyek a benzinfrakciókkal azonos hőmérsékleten forrnak, azért értékesek, mert az egyenes szénhidrogénekhez képest magasabb oktánszámmal rendelkeznek. Ezenkívül az n-bután izobutánná történő átalakulását dehidrogénezés kíséri, ami hozzájárul az MTBE termeléséhez.
Sztereospecifikus polimerizáció
A katalízis történetében fontos mérföldkő volt az olefinek katalitikus polimerizációjának felfedezése sztereoreguláris polimerek képzésével. A sztereospecifikus polimerizációs katalizátorokat K. Ziegler fedezte fel, amikor megpróbálta megmagyarázni a kapott polimerek szokatlan tulajdonságait. Egy másik vegyész, J. Natta azt javasolta, hogy a Ziegler polimerek egyediségét sztereoregularitásuk határozza meg. A röntgendiffrakciós kísérletek kimutatták, hogy a propilénből Ziegler-katalizátorok jelenlétében előállított polimerek erősen kristályosak, és valóban sztereoreguláris szerkezetűek. Natta bevezette az "izotaktikus" és a "szindiotaktikus" kifejezéseket az ilyen rendezett struktúrák leírására. Ha nincs parancs, akkor az "ataktika" kifejezést használjuk.
Sztereospecifikus reakció megy végbe olyan szilárd katalizátorok felületén, amelyek nem teljesen oxidált állapotban tartalmaznak IVA-VIII csoportba tartozó átmeneti fémeket (például Ti, V, Cr, Zr) és minden olyan szenet vagy hidrogént tartalmazó vegyületet, amely az I. csoportból származó fémhez kötődik. -III. Az ilyen katalizátor klasszikus példája a TiCl 4 és az Al(C 2 H 5 ) 3 kölcsönhatása során keletkező csapadék heptánban, ahol a titán háromértékű állapotba redukálódik. Ez a rendkívül aktív rendszer katalizálja a propilén polimerizációját normál hőmérsékleten és nyomáson.
Katalitikus oxidáció
A katalizátorok alkalmazása az oxidációs folyamatok kémiájának szabályozására nagy tudományos és gyakorlati jelentőséggel bír. Bizonyos esetekben az oxidációnak teljesnek kell lennie, például az autók kipufogógázaiban lévő CO és szénhidrogén szennyeződések semlegesítésekor. Gyakrabban azonban kívánatos, hogy az oxidáció tökéletlen legyen, például számos, az iparban széles körben alkalmazott eljárásban a szénhidrogének olyan értékes intermedierekké való átalakítására, amelyek olyan funkciós csoportokat tartalmaznak, mint -CHO, -COOH, -C-CO, - CN. Ebben az esetben homogén és heterogén katalizátorokat is használnak. A homogén katalizátorra példa az átmenetifém-komplex, amelyet a para-xilol tereftálsavvá történő oxidálására használnak, amelynek észterei a poliészterszálak előállításának alapját képezik.
Etilén előállítása metán dehidrodimerizálásávalAz etilén szintézise dehidrodimerizációval lehetővé teszi a földgáz könnyebben szállítható szénhidrogénekké történő átalakítását. A 2CH 4 + 2O 2 → C 2 H 4 + 2H 2 O reakciót 850 °C-on különböző katalizátorok felhasználásával hajtjuk végre; a legjobb eredményeket Li-MgO katalizátorral érjük el. Feltehetően a reakció egy metilgyök képződésén keresztül megy végbe, egy hidrogénatom leválasztásával a metánmolekuláról. A hasítást nem teljesen redukált oxigén végzi, például O2-2
_. A gázfázisban lévő metil-gyökök rekombinációjával etánmolekulát képeznek, és a későbbi dehidrogénezés során etilénné alakulnak. A tökéletlen oxidáció másik példája a metanol formaldehiddé alakítása ezüst vagy vas-molibdén katalizátor jelenlétében.
Ezek a katalizátorok általában összetett szilárd oxidok. A katalitikus oxidáció két szakaszban megy végbe. Először is, az oxid-oxigént az oxid felületén adszorbeált szénhidrogén-molekula fogja meg. A szénhidrogén oxidálódik, az oxid pedig redukálódik. A redukált oxid reakcióba lép az oxigénnel, és visszatér eredeti állapotába. Vanádium katalizátor felhasználásával a ftálsavanhidridet naftalin vagy bután részleges oxidációjával állítják elő.
Lásd még
Jegyzetek
- ↑ Schmidt F.K. A katalízis fizikai és kémiai alapjai - I .: Fractal - 2004. - 9. o.
- ↑ Khodakov Yu.V., Epshtein D.A., Gloriozov P.A. 97. § Kémiai mérleg // Szervetlen kémia: Tankönyv a gimnázium 7-8. - 18. kiadás - M . : Oktatás , 1987. - S. 220-222. — 240 s. — 1.630.000 példány.
- ↑ Katalízis // Egy fiatal kémikus enciklopédikus szótára . 2. kiadás / Összeg. V. A. Kritsman, V. V. Stanzo. - M . : Pedagógia , 1990. - S. 103-104 . — ISBN 5-7155-0292-6 .
- ↑ Katalizátor hordozó . Hozzáférés dátuma: 2011. szeptember 15. Az eredetiből archiválva : 2011. december 23.
Irodalom
- Boreskov G.K. Katalízis. Elméleti és gyakorlati kérdések. - Novoszibirszk, 1987.
- Gates B. Katalitikus folyamatok kémiája / B. Gates, J. Ketzir, G. Shuyt. — M.: Mir, 1981. — 551 p.
- " Kinetika és katalízis " folyóirat .
- Kolesnikov I. M. Katalízis és katalizátorgyártás. - M .: Technika, 2004. - 399 p.
- Yablonsky G. S., Bykov V. I., Gorban A. N. Katalitikus reakciók kinetikai modelljei . - Novoszibirszk: Nauka (szibériai ág), 1983. - 255 p.
- Klabunovsky EI Sztereospecifikus katalízis. — M.: Nauka, 1968. — 367 p.
 Szótárak és enciklopédiák | ||||
|---|---|---|---|---|
| ||||