A karbonilezés C=O karbonilcsoportok szén-monoxiddal való kölcsönhatás útján történő bevitelének kémiai reakciója . E reakciók végrehajtásához általában homogén katalízist és emelt nyomásokat alkalmaznak ( 1. Lapidus ).
A szén-monoxid, mint építőelem jelentőségét a nagyüzemi termelésben gazdasági szempontból a rendelkezésre állása (földgázból kinyerhető) és olcsósága határozza meg: a szén-monoxidban kétszer olcsóbb, mint az etilénben. Kémiai szempontból fontos a szén-monoxid jelentős és sokoldalú reaktivitása, amelyet nagyon leegyszerűsítve a szénatom oxidációs állapotának köztes értéke vagy egy szabad elektronpár jelenléte okoz .
A karbonilezési reakciók közé tartozik a szénhidrogénezés, az oxidatív és a reduktív karbonilezés is. A hidrokarbonilezés magában foglalja a hidroformilezést, hidrokarboxilezést és hasonlókat.
A szervetlen kémiában a fémek és vegyületeik karbonilezése fémkarbonilokat eredményez .
A nikkel-karbonil finom eloszlású nikkelből képződik még 100°C-on és atmoszférikus nyomáson is:
Ni + 4 CO → Ni(CO) 4A vas-karbonil-Fe(CO) 5 előállításához 150–200°C hőmérsékletre és 20 MPa nyomásra van szükség.
A fémkarbonilokat széles körben használják az iparban fémporok előállítására és katalizátorként ( Rybin ).
A szerves kémiában a telített szénhidrogének karbonilezési reakciójának egyensúlya
CH 3 - CH 3 + CO ← CH 3 - CH 2 CHOolyannyira balra tolódott, hogy az aldehid előállításához több millió atmoszféra nyomásra van szükség.
Az aromás szénhidrogének karbonilezéséhez pedig a feltételek technikailag teljesen elfogadhatóak. reakció
CH 3 C 6 H 5 + CO → p-CH 3 C 6 H 4 CHOkatalizátorként HF/BF 3 jelenlétében, 1–3 MPa nyomáson és –20–0° hőmérsékleten végezzük.
Metanol karbonilezés
CH 3 OH + CO → CH 3 COOH- jelenleg az ecetsav előállításának fő módszere. Az eljárást 170-200°C-on és 3 MPa-on homogén ródium-jód alapú katalizátorral hajtják végre. A szén-monoxid ebben az esetben benne van a C-O kötésben.
Ha lúgos katalizátort használunk, a beépülés az O-H kötésnél történik, és metil-formiátot kapunk :
CH 3 OH + CO → HCOOCH 3A biokémiában a hemoglobin karbonilezése leállítja az oxigénszállítást, és az emberek és állatok szén-monoxid-mérgezésének oka.
Hidrokarbonilezés – általános formájú reakciók:
CH 3 CH \u003d CH 2 + CO + AH → CH 3 CH 2 -CH 2 C (= O) Aahol AH jelentése HH (hidrogén), HO-H (víz), CH 3 O-H (alkohol), CH 3 COO-H (sav), NH 2 -H (ammónia és aminok) és más „mozgó” hidrogénnel rendelkező vegyületek.
Ha a hidrogén AH-ként működik, akkor kettős (vagy hármas ) kötés jön létre: egyrészt egy hidrogénatom, másrészt egy CHO formilcsoport:
CH 3 CH \u003d CH 2 + CO + H-H → CH 3 CH 2 - CH 2 CHO (1)és hidroformilezés következik be.
Ha a víz AH-ként működik, akkor kettős (vagy hármas) kötést adunk hozzá: egyrészt egy hidrogénatomot, másrészt egy COOH karboxilcsoportot:
CH 3 CH \u003d CH 2 + CO + HO-H → CH 3 CH 2 - CH 2 COOH (2)
és hidrokarboxilezés megy végbe.
Ha a metil-alkohol AH-ként működik, akkor egy kettős (vagy hármas) kötés adódik hozzá: egyrészt egy hidrogénatom, másrészt a COOCH 3 karbometoxicsoport :
CH 3 CH \u003d CH 2 + CO + CH 3 O-H → CH 3 CH 2 - CH 2 COOCH 3 (3)és szénhidrogén-metoxiláció történik.
A hidroformilezési (oxoszintézis) reakciót O. Roelen hajtotta végre 1938-ban. Ez a legnagyobb az ipari termelés mennyiségét tekintve, és a legtöbbet tanulmányozott karbonilezési reakciók közül. Az első lépésben a hidroformilezési katalizátor a reakcióelegyben oldott kobalt-karbonil, pontosabban a hidrokarbonil HCo(CO) 4 volt . A reakciót 120-180 °C-on és 15-30 MPa-on végeztük ( Z. Lapidus ).
Az 1960-as években azt találták, hogy a ródium -karbonilok 100-10 000- szer katalitikusan aktívabbak a hidroformilezés során ( 4.5. Imyanitov , Imyanitov ). Az elemek periodikus rendszerében elfoglalt helyzettől függően a fémkarbonilok katalitikus aktivitása a következőképpen változik:
A ródium-karbonilok foszfinokkal történő módosítása HRh(CO) 2 (PR 3 ) 2 típusú komplexek kialakítására , ahol R jelentése fenilcsoport, lehetővé tette a reakcióhoz szükséges nyomás 0,1–3 MPa-ra, a hőmérséklet 20–20 °C-ra történő csökkentését. 120 °C ( Evans ); nőtt az egyenes láncú aldehidek hozama, egyszerűsödött a katalizátor-újrahasznosítási technológia.
Az iparban a hidroformilezés fő nyersanyaga a propilén, amelyből vajsav-aldehidet állítanak elő (lásd a fenti 1. egyenletet). 2-etil-hexanollá alakul, amelynek o-ftálsavas észtere a polivinil -klorid fő lágyítója . Az etilén hidroformilezése során propionaldehid keletkezik, amely propionsavvá oxidálódik. A magasabb (C 10 - C 15 ) olefinekből a megfelelő aldehidek keletkeznek, amelyek közül - alkoholok. A felületaktív anyagokat magasabb szénatomszámú alkoholokból nyerik .
A hidroformilező termékek világszerte éves termelése sok millió tonna.
Ezeket a reakciókat (lásd fent, 2. és 3. egyenlet) először W. Reppe hajtotta végre 1938-1945-ben. Kezdetben főként a nikkel-karbonilt használták katalizátorként, majd a kobalt-karbonilokat, a platina és a palládium komplex vegyületeit. Minden esetben homogén katalízis megy végbe, emelt hőmérsékletet és nyomást alkalmazunk.
Különösen hatékonynak bizonyult a kobalt-karbonil + piridin katalitikus rendszer. A piridin bevezetése növeli a reakció sebességét és növeli az egyenes láncú termékek hozamát. A katalitikus ciklust itt kobalt-hidrokarbonil végzi, és a piridin katalizálja ennek a ciklusnak az egyik szakaszát. Más szóval, létezik a katalízis katalízise, a "második szintű katalízis".
A kobalt-karbonil + piridin katalitikus rendszer alkalmazása lehetővé tette a diolefinek mindkét kettős kötésének hidrokarboxilezését és szénhidrogén- metoxilezését ( 7. Imyanitov ). Intenzíven fejlesztik a butadién szénhidrogén-metoxilezésén alapuló adipinsav előállításának technológiáját.
CH 2 \u003d CHCH \u003d CH 2 +2 CO + 2 CH 3 O-H → CH 3 OOCCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 СOOCH 3A legtöbb karbonilezési reakciótól eltérően az olefinek hidrokarboxilezését és szénhidrogén-metoxilezését savak is katalizálhatják . Ebben az esetben a hozzáadás a Markovnikov-szabályt követi, és csak elágazó termékeket kapunk:
CH 3 CH \u003d CH 2 + CO + HO-H → (CH 3 ) 2 CHCOOH
Katalizátorként H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , HF, BF 3 és ezek kombinációi használhatók.
A kénsavval történő hidrokarboxilezést H. Koch (Németország) írta le 1955-ben, a hidrokarboxilezést J. T. Eidus (Szovjetunió) 1958-ban.
A telített szénhidrogének aldehidekké történő karbonilezésével szemben (lásd fent) az oxidatív savakká történő karbonilezésük során az egyensúly jobbra tolódik el.
CH 3 - CH 3 + CO + ½ O 2 → CH 3 - CH 2 COOHA reakciót homogén ródiumkatalizátor jelenlétében 8 MPa nyomáson és 95-150 °C-on hajtjuk végre.
A metanol oxidatív karbonilezése
2 CH 3 OH + CO + ½ O 2 → (CH 3 O) 2 CO + H 2 O120-160°-on és 2,5-3,5 MPa-on végezzük CuCl, mint katalizátor jelenlétében. Ezzel a módszerrel nagy mennyiségben állítanak elő dimetil-karbonátot, főként a foszgén Cl 2 C=O alacsony toxikus analógjaként izocianátok és polikarbonátok előállításához.
Példa erre a metanol etanollá való átalakítása.
CH 3 OH + CO + 2H 2 → CH 3 CH 2 OH + H 2 Oamelyben a köztes termék acetaldehid.
Hidrogén helyett a szén-monoxid redukálószerként is működhet:
C 6 H 5 NO 2 + 3 CO → C 6 H 5 N \u003d C \u003d O + 2 CO 2