Di-π-metán átrendeződés - 1,4 - diének vagy allil-szubsztituált aromás analógjaik fotokémiai átrendeződése , melynek eredményeként vinil- vagy aril-szubsztituált ciklopropánok képződnek .
[egy]
Először 1967 - ben figyelték meg egy hordó félig tartóvá történő átrendezésének példáján . A szintézis lényege a barrelén izopentán oldatának besugárzása volt aceton , mint fényérzékenyítő hozzáadásával . A kapott szemibulvalén szokatlanul alacsony, –110 °C hőmérsékleten Cope átrendeződésen ment keresztül, és ciklooktatetraén keletkezett . [2] [3]
Az átrendeződés egy biradikális mechanizmussal megy végbe:
Aszimmetrikus 1,4-diének esetén a reakció regioszelektív: a két gyökcentrum eltérő stabilitása határozza meg a háromtagú gyűrű domináns nyitási irányának jelenlétét. Az alábbi példában a difenil-metán típusú gyök stabilitása sokkal nagyobb lesz, mint a szekunder gyök stabilitása, aminek következtében a háromtagú gyűrű felnyílása a difenil -metán gyökcentrum megőrzésével történik.
Aciklikus di-π-metán rendszerek esetén a folyamat egy szingulett gerjesztett állapoton megy keresztül . Ennek oka a triplett energiájának gyors cisz-transz izomerizációval történő disszipációja . A fenti példában az 1,1-difenil-3,3-dimetil-hexa-1,4-dién cisz- és transz -izomerjének közvetlen besugárzása (egy szingulett kétgyök létrehozása) szubsztituált ciklopropánhoz vezetett, míg a benzofenon alkalmazása egy triplett biradik létrehozására szolgáló fotoszenzibilizátor csak cisz-transz izomerizációt eredményezett .
[4] [5]
A ciklikus 1,4-diének esetében az ellenkező helyzet figyelhető meg - az átrendeződés túlnyomórészt a triplett gerjesztett állapotból következik be. Ennek az az oka, hogy a triplett diradikálisnak nincs lehetősége a körfolyamatban szabadon forogni, és kénytelen részt venni a di-π-metán átrendeződési reakcióban. A szinglet biradikálisok viszont gyorsabban lépnek be a [2+2] cikloaddíciós típusú alternatív periciklikus folyamatokba. Például a triplett állapotba való átmenet során a benzobarrelén átrendeződik benzemibulvalénné, a szingulett állapotban pedig [2+2] cikloaddíción megy keresztül, amit retrocikloaddíció követ, és benzociklooktatetraén képződik.
Általános esetben a ciklusos 1,4-diének di-π-metános átrendeződése lehetővé teszi annelált ciklopropánok előállítását, az 1,4-ciklohexadiének esetében - biciklo[3.1.0]hexánokat:
Az allil-benzol esetében a mechanizmus így néz ki:
Nemcsak az allilbenzol rendeződik át hasonló módon, hanem a hasonló, di-π-metán rendszert tartalmazó vegyületek is: 1,3-difenilpropilén, 3,3,3-trifenilpropilén, 1,1-difenilindének stb.
A lényeg az 1,4-dién heteroatom analógjának átrendeződése. Ebben a nemzetségben a legszélesebb körben használt β,γ-telítetlen karbonilvegyületek. Az oxa-di-π-metán átrendeződés első említése 1966-ból származik. így az ( 1S )-fenacil-2,2,( 3R )-trifenil -ciklopropánt ( S )-1,2,4,4- tetrafenil-but-3-én-1-onból nyertük.
Az oxa-di-π-metán átrendeződésének mechanizmusa hasonló a homoatomikus di-π-metán átrendeződés korábban említett mechanizmusához, és magában foglalja az acilcsoport formális [1,2]-migrációjával járó ciklizációt. Ennek eredményeként ciklopropil-keton képződik, de oxirán nem. Ez a köztes biradikálisok stabilitásának különbségével magyarázható:
Ismeretes az aza-di-π-metán átrendeződés egy olyan változata, ahol egy N-szubsztituált 1-aza-1,4-dién di-π-metán rendszerként működik. A reakció során szubsztituált ciklopropilimin keletkezik, aziridin azonban nem . Az átrendeződés egy triplett átmeneti állapoton keresztül megy végbe, ennek megfelelően érzékenyítőket használnak a végrehajtására:
[4]