Debye-Hückel elmélet

Debye-Hückel elmélete az erős elektrolitokról - Peter Debye és Erich Hückel 1923 - ban javasolta, az erős elektrolitok plazma és híg oldatának statisztikai elmélete , amely szerint minden ion elektromos töltése hatására polarizálja a környezetet, és maga körül egy az ellenkező előjelű ionok bizonyos túlsúlya - az úgynevezett ionfelhő.

Tekintsük a Debye-Hückel módszer alkalmazását egy olyan rendszerre, amely egy teljesen ionizált gázból áll valamilyen külső közegben, amelynek hatását a dielektromos állandóján keresztül javasolt makroszkóposan figyelembe venni . Ez a közelítés azt is lehetővé teszi, hogy ezt a módszert erős elektrolitok híg oldataira is alkalmazzuk [1] $\varepsilon$

Az elmélet feltevései

A teljesen ionizált gáz Debye-Hückel elméletében az iont ponttöltésnek tekintik. Feltételezzük, hogy a gáz összességében elektromosan semleges. Egy bizonyos típusú részecske vegyértékét jelölve az elemi töltésen keresztül , felírjuk az elektromos semlegesség feltételét: $a$ $\xi _{a}=\pm 1,\,\pm 2,\,\lpont$ $e_{0}$

\sum \limits _{a}\xi _{a}n_{a0}=0.

Itt látható a kategóriájú részecskék átlagos koncentrációja . $n_{{a0}}\equiv {\frac {N_{a}}{V}}$ $a$

A Debye-Hückel elmélet egy másik feltételezése az, hogy a gázról azt feltételezik, hogy elég ritka ahhoz, hogy kielégítse a feltételt.

{\frac {e_{0}^{2}}{\varepsilon {\overline {r}}kT}}\sim {\frac {e_{0}^{2}n^{1/3} }{\varepsilon kT}}\ll 1.

Ez a lényeg az a követelmény, hogy 2 részecske Coulomb-kölcsönhatásának átlagos energiája kicsi legyen az átlagos kinetikus energiájukhoz képest. $\sim {\frac {e_{0}^{2}}{\varepsilon \overline {r}}}$ $\sim kT$

Végül feltételezzük, hogy az osztály minden részecskéje átlagosan egy gömbszimmetrikus "ionfelhőt" hoz létre maga körül a fennmaradó töltésekből. $a$

Debye-Hückel módszer

Abból a feltételezésből, hogy a minőség minden részecskéje körül egy "ionfelhő" van , az következik, hogy az osztályrészecskék eloszlási sűrűsége és az ebből eredő potenciál a felhő középpontjától való távolság függvénye lesz . $a$ $b$ $\Phi$ $r$

Ezután vegyünk egy tetszőleges részecskét a felhőből. Az energiákra vonatkozó feltevés szerint elhanyagolható ennek a részecskének a hatása a többi részecskék eloszlására a felhőben. Ez ugyanis egy külső mező lesz, ami azt jelenti, hogy a Boltzmann eloszlást használva írhatunk $\Phi e_{0}\xi _{b}$

n_{b}=n_{b0}\cdot \exp {\left({\frac {-\Phi e_{0}\xi _{b}}{kT}}\right)}.

A felhőben történő kommunikációhoz és töltéshez az elektrosztatikus Poisson egyenletet használjuk . [2] $\Phi$ $\sum \limits _{b}e_{0}\xi _{b}n_{b}$

{\frac {1}{r}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}\left(r\Phi \right)={\frac {-4 \pi }{\varepsilon }}\cdot e_{0}\cdot \sum \limits _{b}\xi _{b}n_{b}.

Megjegyezzük, hogy ez az egyenlet a régióra íródott , ahol a részecskék közötti lehető legkisebb távolságot jelöli (ez véges a rövid hatótávolságú taszító erők jelenléte miatt). $r\geqslant r_{0}$ $r_{0}$

Összevonjuk a Poisson-egyenletet és az eloszlást $n_{b}$

{\frac {1}{r}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}\left(r\Phi \right)=-{\frac {4 \pi }{\varepsilon }}\cdot e_{0}\cdot \sum \limits _{b}\xi _{b}n_{b0}\exp {\left({\frac {-\xi _{b }\Phi }{kT}}\jobbra)}.

Ezt az egyenletet Poisson-Boltzmann egyenletnek nevezik .

A kitevőt a kitevő hatványaiban sorozatban bővítjük, és a bővítés első két tagját megtartva, figyelembe véve az elektromos semlegesség feltételét, írjuk:

n_{b}=n_{b0}-n_{b0}\xi _{b}{\frac {e_{0}\Phi }{kT)),

{\frac {1}{r}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}\left(r\Phi \right)=\varkappa ^{2} \Phi ,\quad \varkappa =\left[{\frac {4\pi e_{0}^{2}}{\varepsilon kT}}\sum \limits _{b}n_{b0}\xi _{b }^{2}\jobbra]^{1/2}.

A második egyenlet mindkét lineárisan független megoldása ismert: ezek és . Ebben az esetben a második kifejezésnek nincs értelme, mivel az at is a végtelenbe hajlik. $\Phi =C{\frac {1}{r}}\exp {\left(-\varkappa r\right)}\$ $\ \Phi =C_{1}{\frac {1}{r}}\exp {\left(\varkappa r\right)}$ $r\to\infty$

Az állandó az elektromos indukció normál komponensének folytonosságának feltételéből adható meg azon a felületen , amelyen belül teljes mértékben a töltés , kívül pedig a potenciál határozza meg . Varrás kifejezések indukció a határon, azt találjuk $C$ $r=r_{0}$ $\xi _{a}e_{0}$ $\Phi$

\Phi ={\frac {\xi _{a}e_{0)){\varepsilon (1+\varkappa r_{0)))))\cdot {\frac {\exp {[-\varkappa (r-r_{0})]}}{r}}.

Az "ionfelhőben" lévő részecskesűrűségre ez adja

n_{b}=n_{b0}\left[1-{\frac {\xi _{b}\xi _{a)){kT\varepsilon (1+\varkappa r_{0)))) ) \cdot e_{0}^{2}\cdot {\frac {1}{r}}\exp {\left(-\varkappa (r-r_{0})\right)}\right].

A kitevőben lévő értéket Debye-Hückel-sugárnak is nevezik . $r_{D}\equiv {\frac {1}{\varkappa }}={\sqrt {\frac {\varepsilon kT}{4\pi e_{0}^{2}\sum \limits _{ b}n_{b0}\xi _{b}^{2}}}}$

Eredmények és következmények

Látható, hogy a középponttól távolabb a és mennyiségek gyakorlatilag eltűnnek, ami azt jelenti, hogy mind a részecskék közötti kölcsönhatások, mind a köztük lévő összefüggések megszűnnek. Ennek megfelelően a Debye-Hückel sugár korrelációs sugárnak és kölcsönhatási sugárnak is tekinthető. $r_{D}$ $\Phi$ $(n_{b}-n_{{b0}})$

Annak megértéséhez, hogy nagy -e , vegye figyelembe a kockák arányát és : $r_{D}$ $r_{D}$ $\overline {r}$

{\frac {r_{D}^{3}}({\overline {r}}^{3}}}\sim nr_{D}^{3}\sim \left({\frac {nr_ {D}^{2}}{n^{1/3}}}\jobbra)^{3/2}\sim \left({\frac {\varepsilon kT{\overline {r}}}{e_{ 0}^{2}}}\jobbra)^{3/2}\gg 1.

Így , ami azt jelenti, hogy a részecskék nagy része egy sugarú gömbben (korrelációs gömbben) van. $r_{D}\gg \overline {r}$ $r=r_{D}$

A kis hatótávolságú erőkkel rendelkező gázok elméletében egy kis dimenzió nélküli paraméter a . Amikor a gáz ritkul , a részecskék közötti korrelációk eltűnnek. Nagy hatótávolságú elektrosztatikus erőkkel rendelkező gáz esetén a kis paraméter a plazmaparaméternek nevezett mennyiség. Látható, hogy ha egy ilyen gázt ritkítanak , az arány növekszik. Ez azt jelenti, hogy -on, bár a gáz ideálissá válik, az összefüggések elhalványulva egyre több részecskét rögzítenek. $nr_{0}^{3}$ $nr_{0}^{3}\0-ra$ $(nr_{D}^{3})^{{-1}}$ $nr_{D}^{3}\0-ra$ $r_{D}/\overline {r}$ ${\frac {1}{nr_{D}^{3}}}\ 0-ra$

A Poisson-egyenlet megoldása során az elmélet szerzői az ionok exponenciális eloszlását egy hatványsorral helyettesítették, amelynek csak két tagját használták fel. Ezért a Debye-Hückel-elmélet csak alacsony koncentrációkra alkalmas – sokkal kevesebb, mint 1 mol/l. Egyes szerzők elméleti megfontolásból 0,001 mol/l koncentrációig alkalmasnak tartják, míg mások kísérleti adatok alapján úgy vélik, hogy 0,015 mol/l koncentrációig használható.

Az elmélet fő hátránya az ionok ponttöltésekkel való helyettesítése. Ebben az esetben minden azonos vegyértékű ionnak azonos tulajdonságokkal kell rendelkeznie, ami ellentétes a valósággal.

Onsager 1926-ban ezt az elméletet javasolta egy elektrolit ekvivalens elektromos vezetőképességének kiszámítására . Onsager megkerülte az ionok egyedi jellemzőinek megszerzésének lehetetlenségét ezen elmélet szerint, felhasználva az ekvivalens elektromos vezetőképességek kísérleti értékeit az ion végtelen hígításánál, nemcsak a kezdeti referenciapont meghatározására, hanem a hatás figyelembevételére is. ionok koncentrációjának változásával. $\lambda$

Onsager ötlete sok olyan munka alapját képezte, amelyekben a függéseket a számítási képletek jelentős bonyolításával finomították, de mindig az elektromos vezetőképesség kísérleti értékét használták az ion végtelen hígításánál. Fuoss legújabb formulája (1968) szerinte 0,1 mol/l koncentrációig alkalmas. Tekintettel arra, hogy a Debye-Hückel elmélet nem megfelelő ilyen koncentráció mellett, a Fuoss-képletet összetett empirikus képletnek kell tekinteni. $\lambda$

Végezetül rá kell mutatni, hogy mi hiányzik a Debye–Hückel elméletből ahhoz, hogy alkalmas legyen az elektrolitok jellemzőinek meghatározására.

1. A Debye–Hückel elmélet az ionokat ponttöltésként kezeli. Ezen elmélet szerint minden azonos vegyértékű ion azonos. Valójában egy ion sugara tükrözi az egyéniségét, és az ion sugarának értéke határozza meg az elektrolit jellemzőit.

Megjegyzendő, hogy a második közelítés Debye-Hückel elméletének egyenletei szerint, ha az ion sugara jóval kisebb, mint az ionos atmoszféra sugara, akkor a benne foglaltság nagyon kevéssé változtatja meg az elmélet alapképleteit, ill. ezért az ionok ponttöltésekkel való helyettesítése ezen elmélet szempontjából jogosnak tekinthető. Ez az állapot mindig megfigyelhető a híg elektrolitokban, amelyre a Debye-Hückel elmélet alkalmazható. Ezért a finomított elmélet azt állítja, hogy az ion sugarának nem szabad befolyásolnia az elektrolitok teljesítményét. A kísérleti adatok szerint azonban elsősorban az ionsugár határozza meg az elektrolitok jellemzőit.

2. Ismeretes, hogy a sugara által meghatározott ionenergia dipólusos vízmolekulákkal való kölcsönhatása következtében az ionhoz vízmolekulák kapcsolódnak, s sugarú hidratált iont képeznek . Minél kisebb az ion sugara, annál nagyobb az energiája, és annál több vízmolekula csatlakozik hozzá. Ezért a legkisebb ionok a hidratáció következtében nagy hidratált ionokká alakulnak. Következésképpen a hidratáció radikálisan megváltoztatja az ion paramétereit, ezért erősen befolyásolja az elektrolitok jellemzőit. Nem hagyható figyelmen kívül az elektrolitok paramétereinek meghatározásakor, és a Debye-Hückel elmélet sem veszi figyelembe a hidratáció következményeit. $r_{i}$ $h$ $r_{ih}$ $h$

Nem meglepő, hogy számos fizikus úgy véli, hogy a Debye-Hückel elmélet nem alkalmas elektrolitokra. Ennek ellenére számos elektrokémiáról és fizikai kémiáról szóló tankönyvben és monográfiában említik az elektrolitok fő elméleteként.

Irodalom

Robinson R., Stokes R. Elektrolitoldatok / Per. angolról. - M., 1963 - S. 269-81;
Izmailov N.A. Az oldatok elektrokémiája. - 3. kiadás - M., 1976 - S. 68-89.
Kuni F. M. Statisztikai fizika és termodinamika.
Yeger E., Zalkind A. (szerk.) Mérési módszerek az elektrokémiában. T. 2. - M .: Mir, 1977. (1. fejezet)
Landau L. D. , Lifshits E. M. Statisztikai fizika. 1. rész - M. , 2010. - (" Elméleti fizika ", V. kötet).
Klugman I. Yu. Elektrokémia. - 1999. - T. 35. - S. 85.
Shaposhnik V. A. VSU Bulletin. Sorozat: Kémia. - 2013. - 2. szám - 81. o.

Jegyzetek

↑ olyan anyagok, amelyek oldva teljesen ionokká disszociálnak
↑ Itt csak a sugárirányú rész marad a laplaciból a probléma szimmetriája miatt a sarkokban

Linkek

www.xumuk.ru/encyklopedia/1181.html