Fischer-Tropsch eljárás

Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt közreműködők, és jelentősen eltérhet a 2022. június 8-án felülvizsgált verziótól ; az ellenőrzések 2 szerkesztést igényelnek .

A Fischer-Tropsch eljárás egy kémiai reakció katalizátor jelenlétében, amely a szén-monoxidot (CO) és a hidrogént különféle folyékony szénhidrogénekké alakítja . Általában vas- és kobalttartalmú katalizátorokat használnak . Ennek az eljárásnak az alapvető jelentősége a szintetikus szénhidrogének előállítása szintetikus kenőolajként vagy szintetikus üzemanyagként , például szénből . $H_2$

A megszerzési folyamat

A Fischer-Tropsch eljárás első lépése a szintézisgáz előállításából állt szilárd szénhidrogénekből (általában szénből):

{\mathsf {C+H_{2}O\jobbra nyíl CO+H_{2))}

Ehhez túlhevített vízgőzt fújtak át forró szénrétegen. A termék az úgynevezett vízgáz volt – szén-monoxid (szén-monoxid) és hidrogén keveréke . Továbbá a Fischer-Tropsch folyamatot a következő kémiai egyenlet írja le:

{\mathsf {CO+2H_{2}\rightarrow {\text{-}}CH_{2}{\text{-}}+H_{2}O}}

{\mathsf {2CO+H_{2}\rightarrow {\text{-}}CH_{2}{\text{-}}+CO_{2}}}

A szén-monoxid és a hidrogén keverékét szintézisgáznak vagy szintézisgáznak nevezik , és a " vízgáz " kifejezést is alkalmazzák.

A kapott szénhidrogénelegyet megtisztítják a céltermék - szintetikus benzin - előállításához . A nehezebb üzemanyagok Fischer-Tropsch módszerrel történő beszerzése gazdaságilag veszteséges a katalizátor gyors mérgezése miatt .

A szén és a fa tüzelőanyag részleges oxidációja során szén- dioxid és szén-monoxid keletkezik. Ennek az eljárásnak a haszna elsősorban abban rejlik, hogy folyékony szénhidrogéneket vagy hidrogént állít elő szilárd alapanyagokból, például szénből vagy különféle szilárd széntartalmú hulladékokból.

A szerves szilárd anyagok nem oxidatív pirolízisével szintézisgáz képződik, amely Fischer-Tropsch átalakítás nélkül közvetlenül felhasználható üzemanyagként.

Ha folyékony anyagra van szükség, hasonlóan a kőolajhoz, kenőolajokhoz vagy paraffinhoz , a Fischer-Tropsch eljárás alkalmazható. Ha a hidrogén hozamát növelni kell, akkor feleslegben vesznek fel vízgőzt, ami eltolja a reakcióegyensúlyt, aminek következtében csak szén-dioxid és hidrogén képződik.

Ily módon gázkeverékből folyékony üzemanyagot nyernek.

Történelem

Miután az 1920 - as években a Kaiser Wilhelm Intézetben dolgozó német kutatók Franz Fischer és Hans Tropsch feltalálták az eljárást , számos fejlesztést és javítást hajtottak végre, és a „Fischer-Tropsch” nevet ma már számos hasonló eljárások (Fischer-Tropsch szintézis vagy Fischer-Tropsch kémia).

Az eljárást az olajszegény, de szénben gazdag Németországban találták fel az 1920-as években. folyékony üzemanyagok előállítására. A második világháború alatt Japán és Németország használta alternatív üzemanyagok előállítására. A szintetikus üzemanyag éves termelése Németországban 1944-ben több mint 124 ezer hordó /nap ~ 6,5 millió tonna [1] .

A háború után a fogságba esett német tudósok részt vettek a Paperclip hadműveletben , miközben folytatták a szintetikus üzemanyagok kidolgozását az Egyesült Államok Bányászati Hivatala számára .

A szénhidrogének CO és H 2 keverékéből történő szintézisére először a 20. század elején került sor : a metánt Sabatier és Sanderens, az etilént pedig E. I. Orlov . 1913-ban a BASF szabadalmat szerzett szénhidrogének és alkoholok keverékeinek előállítására szintézisgázból lúgosított Co-Os katalizátorokon (később ez az irány egy metanol szintézis eljárás létrehozását eredményezte). 1923-ban F. Fischer és H. Tropsch német kémikusok, a Ruhrchemie cég alkalmazottai beszámoltak oxigéntartalmú termékek előállításáról szintetikus gázból vas-katalizátorokon, 1926-ban pedig szénhidrogénekből. Az első ipari reaktort 1935-ben indították be Németországban, Co-Th kicsapott katalizátor felhasználásával. A 30-as és 40-es években. Fischer-Tropsch technológián alapuló, 40-55 oktánszámú szintetikus benzin (kogazin-I, vagy syntin), 75-100 cetánszámú szintetikus jó minőségű dízelfrakció (kogazin-II) gyártása , és szilárd paraffint indítottak. Az eljárás nyersanyaga a szén volt, amelyből elgázosítással szintézisgázt, és ebből szénhidrogéneket nyertek. 1945-re 15 Fischer-Tropsch szintézisüzem működött a világon (Németországban, az USA-ban, Kínában és Japánban), amelyek teljes kapacitása körülbelül 1 millió tonna szénhidrogén évente. Főleg szintetikus motorüzemanyagokat és kenőolajokat gyártottak.

A második világháború utáni években világszerte nagy figyelmet kapott a Fischer-Tropsch szintézis, mivel azt hitték, hogy az olajtartalékok a végéhez közelednek, és pótlást kell találni. 1950-ben egy üzemet indítottak Brownsville -ben (Texas) évi 360 ezer tonnára. 1955-ben a dél-afrikai Sasol cég felépítette saját gyártását, amely ma is létezik és fejlődik.[ mikor? ] . Novocherkasskban 1952 óta egy körülbelül évi 50 000 tonna kapacitású blokk működik Németországból exportált berendezésekkel. A nyersanyag először a Donyec-medencéből származó szén volt , majd a földgáz. A német Co-Th katalizátort végül az eredeti Co-Zr váltotta fel. A finomítót finom desztillációs oszloppal szerelték fel, így a finomító termékpalettája nagy tisztaságú egyedi szénhidrogéneket, köztük páratlan számú α-olefineket tartalmazott. Az egység az 1990-es évekig a Novocherkassk Szintetikus Termékek Üzemében működött. században, és gazdasági okokból leállították.

Mindezek a vállalkozások nagyrészt német vegyészek és mérnökök 1930-as és 1940-es években felhalmozott tapasztalatait kölcsönözték.

Hatalmas olajmezők felfedezése Arábiában , az Északi-tengeren , Nigériában és Alaszkában élesen csökkentette az érdeklődést a Fischer-Tropsch szintézis iránt. Szinte az összes meglévő gyárat bezárták, az egyetlen jelentős termelés Dél-Afrikában maradt . Az 1990-es években újraindult a tevékenység ezen a területen.

1990-ben az Exxon elindított egy Co-katalizátorral ellátott, évi 8000 t/év kísérleti üzemet. 1992-ben a dél-afrikai Mossgas cég 900 ezer tonna/év kapacitású üzemet épített. A Sasol technológiával ellentétben a tengeri mezőből származó földgázt nyersanyagként használták. 1993-ban a Shell Bintuluban ( Malajzia ) indított üzemet 500 ezer tonna/év kapacitással, Co-Zr katalizátorral és az eredeti "középpárlat" technológiával. Az alapanyag a helyi földgáz részleges oxidációjával nyert szintézisgáz. A Shell jelenleg ugyanazzal a technológiával, de egy nagyságrenddel nagyobb kapacitású üzemet épít Katarban . Üzbegisztánban 2020-ban el kell indítani az Üzbegistan GTL projektet, amely a Shurtan GCC -ből származó földgázon fog működni, és a Sasol technológiákra támaszkodik . A Chevronnak , a Conoco -nak , a BP -nek , az ENI -nek , a Statoil -nak , a Rentech -nek , a Syntroleumnak és másoknak is vannak saját projektjeik a Fischer-Tropsch szintézis területén, különböző fejlettségűek .

A folyamat tudományos alapja

A Fischer-Tropsch szintézis a szén-monoxid reduktív oligomerizációjaként fogható fel:

{\mathsf {nCO+(2n+1)H_{2}\jobbra C_{n}H_{{2n+2}}+nH_{2}O}}

{\mathsf {nCO+2nH_{2}\rightarrow C_{n}H_{{2n}}+nH_{2}O}}

Mindkét reakció exoterm , jelentős hőkibocsátással: ~165 kJ/mol szén-monoxidra (CO).

A VIII. csoport átmeneti fémei katalizátorként szolgálnak: a ruténium (Ru) a legaktívabb, ezt követi a kobalt (Co), a vas (Fe) és a nikkel (Ni). A reaktív katalitikus felület növelésére gyakran alkalmazzák porózus inert hordozókra, például szilikagélre és alumínium- oxidra . Az iparban csak a Fe és a Co került felhasználásra. [2] A ruténium túl drága, földi készletei pedig túl kicsik ahhoz, hogy katalizátorként használják fel nagyüzemi eljárásokban. A nikkelkatalizátorokon légköri nyomáson főleg metán (n = 1) képződik, a reaktorban a nyomás növekedésével illékony nikkel-karbonil keletkezik , amely a reakciótermékekkel együtt távozik a reaktorból.

A szénhidrogének CO-ból és H2- ből történő szintézisének mellékreakciói a következők :

szén-monoxid hidrogénezése metánná:

{\mathsf {CO+3H_{2}\jobbra mutató CH_{4}+H_{2}O))

+ 214 kJ/mol

Bell-Boudoir reakció (CO-aránytalanság):

{\mathsf {2CO\rightarrow CO_{2}+C}}

kémiai egyensúly vízgázban:

{\mathsf {CO+H_{2}O\rightleftarrows CO_{2}+H_{2))}

Ez utóbbi reakció különösen fontos a vasalapú katalizátorok esetében, kobalt katalizátoron szinte nem fordul elő. A vaskatalizátorokon emellett jelentős mennyiségben képződnek oxigéntartalmú szerves vegyületek - alkoholok és karbonsavak .

Tipikus folyamatfeltételek: nyomás 1 atm -től (Co-katalizátorok esetén) 30 atm-ig, hőmérséklet 190-240°C (alacsony hőmérsékletű szintézis változat, Co és Fe katalizátorok esetén) vagy 320-350°C (magas hőmérsékletű változat, Fe).

A reakció mechanizmusa a több évtizedes kutatás ellenére még mindig nem tisztázott részleteiben. A reakciók e gyenge ismerete azonban a heterogén katalízisre jellemző.

A Fischer–Tropsch szintézis termékeinek termodinamikai szabályszerűségei a következők.

CO-ból és H 2 -ből bármilyen molekulatömegű, típusú és szerkezetű szénhidrogén képződhet , kivéve az acetilént , amelynek képződése energetikailag kedvezőtlen.
A szénhidrogének képződésének valószínűsége csökken a metán > egyéb alkánok > alkének sorozatban . A normál alkánok kialakulásának valószínűsége csökken, és a normál alkének - nő a lánchossz növekedésével.
A rendszerben a teljes nyomás növekedése elősegíti a nehezebb termékek képződését, a hidrogén parciális nyomásának növekedése a szintézisgázban pedig az alkánok képződését.

A CO és H2 szénhidrogén szintézis termékeinek tényleges összetétele jelentősen eltér az egyensúlyitól. A legtöbb esetben a termékek molekulatömeg szerinti eloszlását stacionárius körülmények között a p (n) \u003d n (1-α)²α n-1 képlet írja le , ahol p (n) a szénatomszámú szénhidrogén tömeghányada. n, α \u003d k 1 / (k 1 +k 2 ), k 1 , k 2 a láncnövekedés, illetve a láncvégződés sebességi állandói. Ez az úgynevezett Anderson-Schulz-Flory eloszlás (ASF-eloszlás). A metán (n=1) mindig nagyobb mennyiségben van jelen, mint az ASF eloszlása előírja, mivel a közvetlen hidrogénezési reakció során önállóan keletkezik. Az α értéke a hőmérséklet emelkedésével csökken, és általában a nyomás növekedésével nő. Ha a reakcióban különböző homológ sorozatú termékek keletkeznek ( paraffinok , olefinek , alkoholok), akkor ezek eloszlása mindegyikre saját α értéket kaphat. Az ASF eloszlása korlátozza a szénhidrogének vagy szűk frakciók maximális szelektivitását. Ez a második probléma a Fischer-Tropsch szintézis hőelvonási problémája után.

Szén-monoxid és hidrogén alapú szintézisek [3]

Folyamat	Katalizátor	Katalizátor hordozó	Hőmérséklet, °C	Nyomás, MPa	Termék
A metán szintézise	Ni	ThO2 vagy MgO	250-500	0.1	Metán
Magasabb szénhidrogének szintézise	Co, Ni	ThO2 , MgO , ZrO2	150-200	0,1–1	C1-C100 szénlánchosszúságú paraffinok és olefinek keveréke
Magasabb szénhidrogének és oxigéntartalmú vegyületek szintézise	Fe	Cu, NaOH (KOH), Al 2 O 3 , SiO 2	200-230	0,1–3	Főleg paraffinok és olefinek oxigéntartalmú vegyületekkel keverve
Paraffinok szintézise	Így	TiO 2 , ZrO 2 , ThO 2 , MgO	190-200	egy	Elsősorban szilárd paraffinok, olvadáspontja 70–98°С
Paraffinok szintézise	Ru	MgO	180-200	10–100	Nagy molekulatömegű paraffinok
izoszintézis	ZrO 2 , ThO 2 , Al 2 O 3	K2CO3 _ _ _	400-450	tíz	A paraffinok és olefinek túlnyomórészt izostruktúrák
izoszintézis	THO 2	-	350-500	10–100	Izoparaffinok és aromás szénhidrogének
A metanol szintézise	ZnO, Cr 2 O 3 , CuO	-	200-400	5–30	metanol
Magasabb alkoholok szintézise	Fe, Fe-Cr, Zn-Cr	Al 2O 3 , NaOH	180–220, 380–490	1–3., 15–25	Metanol és magasabb alkoholok

Használat

A Harmadik Birodalom idején Németországban számos vállalkozás épült szénből energia előállítására, amelyek lelőhelyei nagy mennyiségben találhatók az ország területén. A termelés alapvetően az 1913-ban kifejlesztett Bergius-Pir eljáráson alapult, a Fischer-Tropsch eljárásra kisebb kapacitásokat allokáltak. A második világháború végéig az első eljárással évi 4,275 millió tonna, az utóbbi eljárással évi 1,55 millió tonna össztermelési kapacitást valósítottak meg. Mindkét iparág versenyképtelennek bizonyult az olajiparhoz képest, és a háború végén leálltak. A kutatás az olajválság idején, a 70-es években folytatódott. XX század . Bottrop városában egy vállalkozás indult , de a 80-as évek végén. az olaj hordónkénti ára 20 dollárra esett, és a veszteség miatt a fejlesztést ismét meg kellett szakítani [4] .

Jelenleg két vállalat kereskedelmi forgalomba hozza a Fischer-Tropsch eljáráson alapuló technológiáját. A Bintuluban található Shell földgázt használ nyersanyagként, és túlnyomórészt alacsony kéntartalmú gázolajat állít elő . 1955-ben Sasolburgban (Dél-Afrika) a Sasol üzembe helyezte az első szénből folyékony üzemanyagot Fischer-Tropsch módszerrel előállító üzemet. A szén közvetlenül a szénbányákból érkezik egy szállítószalagon keresztül szintézisgáz előállítására. Ekkor épültek a Sasol-2 és Sasol-3 üzemek. Az eljárást az apartheid rezsim alatti zárlat alatti energiaszükségletek kielégítésére használták . Újra felfigyeltek erre a folyamatra az alacsony kéntartalmú dízel üzemanyagok előállítási módjainak keresése során, hogy csökkentsék a dízelmotorok által okozott környezeti károkat. Jelenleg Dél-Afrikában 5-6 millió tonna/év szénhidrogént állítanak elő ezzel a módszerrel. A folyamat azonban veszteséges, és az állam nemzeti kincsként támogatja [5] . A dél-afrikai termelés nem annyira a motor-üzemanyag, hanem az egyes értékesebb frakciók, például az alacsonyabb rendű olefinek előállítására irányul.

A kis amerikai cég , a Rentech jelenleg a nitrogénműtrágya-gyárak átalakításával foglalkozik a földgáz alapanyagként történő felhasználásáról a szén vagy koksz és folyékony szénhidrogének melléktermékként történő felhasználására.

A németországi Choren és a Changing World Technologies (CWT) Fischer-Tropsch vagy hasonló eljárással épített üzemeket.

A Fischer-Tropsch eljárás egy jól bevált technológia, amelyet már nagy léptékben alkalmaznak, bár bevezetését a magas tőkeköltségek, a magas O&M költségek és a viszonylag alacsony kőolajárak hátráltatják. A földgáz nyersanyagként való felhasználása különösen akkor válik megvalósíthatóvá, ha "sodort gázt" használnak, pl. a fő városoktól távol található földgázforrások, amelyeket nem praktikus a hagyományos gázvezetékekkel és LNG-technológiával üzemeltetni .

Hatalmas kőszéntartalékok állnak rendelkezésre, amelyek üzemanyagforrásként használhatók, mivel az olajkészletek kimerülnek. Mivel hatalmas mennyiségű kőszén van a világon, ez a technológia átmenetileg alkalmazható, ha a hagyományos olaj drágul. A biomassza elgázosítása és a Fischer-Tropsch szintézis kombinációja ígéretes módja a megújuló vagy „zöld” autóüzemanyagok előállításának. A szénből készült szintetikus üzemanyagok versenyképesek 40 dollár feletti olajárak mellett. hordónként Az ebben az esetben végrehajtandó tőkebefektetések 7-9 milliárd dollár között mozognak. 80 ezer hordóért szintetikus tüzelőanyagok szénből történő előállítására szolgáló kapacitás. Összehasonlításképpen, a hasonló olajfinomító kapacitások körülbelül 2 milliárd dollárba kerülnek. [6]

2005 szeptemberében Edward Rendell kormányzó bejelentette a Waste Management and Processors Inc. megalakulását. a Shell és a Sasol által licencelt technológiák használatával . Egy Fischer-Tropsch szintézisüzemet építenek az úgynevezett hulladékszén (szénbányászatból származó maradék) alacsony kéntartalmú dízel üzemanyaggá alakítására a Philadelphia északnyugati részén található Mahanoy City közelében . Pennsylvania állam elkötelezte magát, hogy megvásárolja az erőmű termelésének jelentős százalékát, és az Egyesült Államok Energiaügyi Minisztériumával (DoE) együtt több mint 140 millió dollárt ajánlott fel. adókedvezmények. Más széntermelő államok is hasonló terveket dolgoznak ki. Brian Schweitzer , Montana kormányzója egy olyan erőmű építését javasolta, amely a Fischer-Tropsch eljárást alkalmazza az állam szénkészleteinek üzemanyaggá alakítására, hogy csökkentse az Egyesült Államok olajimporttól való függőségét .

2006 elején az Egyesült Államok 9 közvetett széncseppfolyósító üzem építési projektjét fontolgatta , összesen 90 000–250 000 hordó kapacitással. egy napon belül.

Kína 15 milliárd dollár befektetését tervezi. 2010-2015-ig szénből szintetikus tüzelőanyagot előállító üzemek építésében. A Nemzeti Fejlesztési és Reformbizottság (NDRC) közölte, hogy a széncseppfolyósító üzemek összkapacitása eléri az évi 16 millió tonna szintetikus üzemanyagot, ami a 2005-ös olajfogyasztás 5%-a, az olajimport 10%-a.

2015-ben az INFRA Csoport, amely a Fischer-Tropsch szintézisen alapuló folyékony szintetikus üzemanyag-előállítási technológia új generációját fejlesztette ki és szabadalmaztatta természetes vagy kapcsolódó gázból (GTL), biomasszából és szénből (XTL), 2015-ben katalizátorgyárat állított üzembe. Az évi 15 tonnás gyártási kapacitás a Fischer-Tropsch szintézis reakcióhoz szabadalmaztatott katalizátort állít elő, amelyet a cég szakemberei fejlesztettek ki. A gyár feladata a GTL INFRA üzemek számára katalizátor gyártása, valamint a katalizátor új módosításainak ipari méretekben történő előállítására szolgáló eljárások kidolgozása. 2016-ban az INFRA egy GTL (gas-to-liquid) moduláris szállítható üzemet tervezett és épített a természetes és a kapcsolódó gáz M100-as szintetikus olajmá történő feldolgozására Whartonban (Texas, USA). A cég tervei között szerepel az üzem kereskedelmi működtetése és a szintetikus olaj értékesítése. Egy olaj- és gázipari vállalat megbízásából az INFRA csoport megkezdte a GTL üzem tervezését, amelyet a tervek szerint a Nynyec Autonóm Körzetben helyeznek el. Az évi 20 000 olajtermék kapacitású üzemben téli gázolajat és magas oktánszámú benzint állítanak elő a Vasilkovszkoje gázkondenzátummezőből származó földgázból. A GPP építési tervének az INFRA fejlett GTL technológiájával történő megvalósítása kiváló minőségű kereskedelmi üzemanyagot – gázolajat és benzint – biztosít majd a Nyenec Autonóm Kerület piacán, és jelentősen csökkenti a drága északi szállítás beszerzési költségeit. Az építkezés megvalósíthatósági tanulmányának kidolgozása 2017-ben megtörtént, a tervezés 2019-ben fejeződik be. [7] (lásd http://ru.infratechnology.com/info/ ).

A szén folyékony tüzelőanyaggá alakításának technológiái sok kérdést vetnek fel a környezetvédőkben. A legsúlyosabb probléma a szén-dioxid-kibocsátás. Az Egyesült Államok Nemzeti Megújuló Energia Laboratóriumának legújabb munkája kimutatta, hogy a szénből származó szintetikus tüzelőanyagok teljes ciklusú üvegházhatásúgáz-kibocsátása nagyjából kétszerese a benzin alapú megfelelőjének. Más szennyező anyagok kibocsátása is nagymértékben megnőtt, azonban ezek nagy része a gyártási folyamat során összegyűjthető. A szén eltemetését javasolták a szén-monoxid-kibocsátás csökkentésének módjaként. Az olajtározókba való befecskendezés növeli az olajtermelést, és 20-25 évvel megnöveli a mezők élettartamát, azonban ennek a technológiának az alkalmazása csak akkor lehetséges, ha az olajár stabilan 50-55 dollár felett van. hordónként [6] A szintetikus tüzelőanyagok gyártásában fontos probléma a magas vízfogyasztás, amelynek szintje 5-7 gallon/gallon előállított üzemanyag [6] . $CO_{2}$

Jegyzetek

↑ A szénkutatás korai napjai . Energy.gov . Letöltve: 2021. augusztus 13. Az eredetiből archiválva : 2021. augusztus 13.
↑ Krylova A. Yu., Kulikova M. V., Lapidus A. L. Fischer-Tropsch szintéziskatalizátorok folyékony üzemanyagok különféle nyersanyagokból történő előállításához A Wayback Machine 2019. szeptember 6-i archív másolata // Solid Fuel Chemistry. 2014. 4. szám 18. o.
↑ A.K. Manovyan. Természetes energiahordozók feldolgozásának technológiája. - Moszkva: Kémia, Kolos, 2004. - 456 p. - ISBN 5-98109-004-9 , 5-9532-0219-97.
↑ vgl. Technology Review archiválva : 2011. november 27. a Wayback Machine -nél : Billig, aber schmutzig (Olcsó, de piszkos), 2006. december, 44. oldal ff.
↑ O. V. Krilov. heterogén katalízis. Tankönyv egyetemek számára .. - Moszkva: ICC "Akademkniga", 2004. - 679 p. — ISBN 5-94628-141-0 .
↑ 1 2 3 Big Coal katonaságot próbál toborozni a piac megteremtésére . The Wall Street Journal (2007. szeptember 11.). Letöltve: 2007. november 17. Az eredetiből archiválva : 2012. február 9.. (határozatlan)
↑ Ricci N., Whaley J. GTL: Több, mint egy pipa álom? 14-17.o. (eng.) // Journal "GEOExPRO" : folyóirat. - 2017. - Szeptember (4. köt. ( 14. szám ). - 72. o ., Archiválva : 2018. augusztus 21.