Radiális eloszlási függvény

A statisztikai mechanikában a sugárirányú eloszlási függvény (vagy párkorrelációs függvény ) részecskék (atomok, molekulák, kolloidok stb.) rendszerében a sűrűség változásait írja le a kiválasztott részecske és a részecske közötti távolság függvényében. $g(r)$

Ha feltételezzük, hogy a kiválasztott részecske a koordináták origójában és a részecskék átlagos sűrűségében van, akkor a helyi időátlagos sűrűség távol van a koordináták origójától . Ez az egyszerűsített meghatározás igaz egy homogén és izotróp rendszerre. Az alábbiakban egy általánosabb esetet tárgyalunk. $\rho =N/V$ $r$ $\rho g(r)$

Egyszerűen fogalmazva, ez annak a valószínűsége, hogy a kiválasztott részecskétől bizonyos távolságra találunk egy részecskét, összehasonlítva az ideális gáz azonos valószínűségével. Az általános algoritmus magában foglalja annak meghatározását, hogy hány részecske (kék részecskék, amelyek középpontja a kiválasztott területre esik) hány távolságra van ( szaggatott vonalak) a kiválasztott részecskétől (a képen narancssárga részecske). $r$ $r$ $r+dr$

A sugárirányú eloszlási függvényt általában úgy határozzák meg, hogy kiszámítják az összes részecskepár közötti távolságot, és ezeket hisztogrammá egyesítik. A hisztogramot ezután normalizáljuk egy ideális gázhoz képest, ahol a részecskehisztogramok teljesen korrelálatlanok. Három dimenzió esetén ez a normalizálás a rendszer sűrűsége és a gömbhéj térfogatának szorzata, amely így fejezhető ki . $\rho$ $\rho 4\pi r^{2}dr$

Tekintettel a potenciális energiafüggvényre, a radiális eloszlásfüggvény kiszámítható számítógépes szimulációs módszerekkel, például a Monte Carlo módszerrel , vagy az Ornstein-Zernike egyenlet segítségével olyan közelítő zárási relációk segítségével, mint a Percus-Yevik közelítés [1] vagy a hiperlánc közelítés. [2] . Kísérletileg is meghatározható, sugárzásszórásos módszerekkel, vagy kellően nagy (mikrométeres) részecskék közvetlen megfigyelésével hagyományos vagy konfokális mikroszkóppal .

Definíció

Tekintsünk egy átlagos sűrűségű és hőmérsékletű térfogatú részecskék rendszerét . Határozzuk meg . Részecske koordináták , ahol A részecskekölcsönhatás potenciális energiája . Feltételezzük, hogy nincsenek külső mezők. $N$ $V$ $\rho =N/V$ $T$ $\beta = \frac{1}{kT}$ $r_{i}$ $i=1,...,N.$ $U_{N}(r_{1},...,r_{N})$

A kanonikus együttes átlagos értékeit a konfigurációs integrál segítségével kapjuk meg, amely átveszi a részecskeelrendezés összes lehetséges kombinációját. Annak a konfigurációnak a valószínűségét, amikor az 1-es részecske -ben, a 2-es részecske -ben van, stb. ${\megjelenítési stílus (N,V,T)}$ $Z_{N}=\int ...\int e^{-\beta U_{N}}dr_{1}...dr_{N}$ ${\displaystyle dr_{1))$ ${\displaystyle dr_{2))$

${\textstyle P^{N}(r_{1},...,r_{N})dr_{1}...dr_{N}={\frac {e^{-\beta U_{N)) }{Z_{N}}}dr_{1}...dr_{N}\quad (1)}$

A részecskék száma a rendszerben hatalmas, ezért haszontalan. Azonban megkaphatjuk annak valószínűségét, hogy a rendszert olyan állapotban találjuk meg, ahol a részecskék olyan pontokon vannak rögzítve, amelyek nem korlátozzák a fennmaradó részecskéket. Ehhez integráljuk a fennmaradó koordinátákat : ${\displaystyle P^{(N)))$ $n<N$ ${\displaystyle r_{1},...,r_{n))$ $Nn$ $(1)$ ${\displaystyle r_{n+1},...,r_{N))$

${\textstyle P^{(n)}(r_{1},...,r_{n})={\frac {1}{Z_{N))}\int ...\int e^{- \beta U_{N}}dr_{n+1}...dr_{N}}$

Mivel a részecskék azonosak, célszerűbb figyelembe venni annak valószínűségét, hogy bármelyikük minden lehetséges permutációban szerepel, akkor definiáljuk az n-részecskesűrűséget : $n$ ${\displaystyle r_{1},...,r_{n))$

${\textstyle \rho ^{(n)}(r_{1},...,r_{n})={\frac {N!}{(Nn)!}}P^{(n)}(r_ {1},...,r_{n}).\quad(2)}$

A (2) egy részecske sűrűségét adja meg, amely homogén folyadék esetén nem függ a koordinátától , és egyenlő a rendszer teljes sűrűségével: $n=1$ $r_{1}$

${\textstyle {\frac {1}{V}}\int \rho ^{(1)}(r_{1})dr_{1}=\rho ^{(1)}={\frac {N}{ V}}=\rho }$

Most pedig mutassuk be a korrelációs függvényt : ${\displaystyle g^{(n)))$

$\rho ^{(n)}(r_{1},...,r_{n})=\rho ^{n}g^{(n)}(r_{1},..., r_{n}).\quad(3)$

${\displaystyle g^{(n)))$ korrelációs függvénynek nevezzük, hiszen ha az atomok függetlenek lennének, akkor ${\displaystyle \rho ^{(n)}(r_{1},...,r_{n})=\rho ^{n))$

${\textstyle g^{(n)}(r_{1},...,r_{n})={\frac {V^{n}N!}{N^{n}(Nn)!}} {\frac {1}{Z_{N}}}\int ...\int e^{-\beta U_{N}}dr_{n+1}...dr_{N}}$

Származtatás kísérletből

Meghatározható közvetetten (a szerkezeti tényezővel való kapcsolata révén ) neutron- vagy röntgenszórási adatok felhasználásával. Ez a módszer nagyon rövid skálán (atomi szintig [3] ) használható, de jelentős térbeli és időbeli átlagolást igényel (mintanagyság és adatgyűjtési idő felett). Így a sugárirányú eloszlásfüggvényt a folyékony fémektől [4] a töltött kolloidokig [5] számos rendszerre határozták meg . A kísérletiről a kísérletire nem olyan egyszerű az átmenet , és az elemzés meglehetősen bonyolult is lehet [6] . $g(r)$ $S(q)$ $S(q)$ $g(r)$

Közvetlen számítás is lehetséges a részecskék pozícióinak hagyományos vagy konfokális mikroszkóppal történő kinyerésével . Ez a módszer az optikai detektáláshoz kellően nagy részecskékre korlátozódik (mikrométeres tartományban), de előnye, hogy időfelbontású, így a statikus információkon kívül dinamikus paraméterekhez (pl. diffúziós állandókhoz) is hozzáfér . 7] ), valamint térbeli felbontással (egy részecske szintjéig), amely lehetővé teszi a lokális szerkezetek morfológiájának és dinamikájának feltárását kolloid kristályokban [8] , üvegekben [9] [10] , gélekben [ 11] [12] és hidrodinamikai kölcsönhatások [13] . $g(r)$

A teljes (távolságtól és szögtől függően) párkorrelációs függvény közvetlen megjelenítését pásztázó alagútmikroszkóppal sikerült elérni kétdimenziós molekuláris gázok esetében [14] .

Magasabb rendű korrelációs függvények

Megállapították, hogy a radiális eloszlásfüggvények önmagukban nem elegendőek a szerkezeti információk jellemzésére. A különböző pontfolyamatok azonos vagy gyakorlatilag megkülönböztethetetlen radiális eloszlásfüggvényekkel rendelkezhetnek, amit degenerációs problémának nevezünk [15] [16] . Ilyen esetekben magasabb rendű korrelációs függvényekre van szükség a struktúra további leírásához.

A magasabb rendű eloszlásfüggvényeket kevésbé tanulmányozták , mert általában kevésbé fontosak a rendszer termodinamikája szempontjából; ugyanakkor a hagyományos szórási módszerek számára hozzáférhetetlenek. Mérhetők azonban koherens röntgenszórás segítségével, és azért érdekesek, mert lokális szimmetriákat tárhatnak fel rendezetlen rendszerekben [17] . ${\displaystyle g^{(k)))$ $k>2$

Jegyzetek

↑ Percus–Yevick közelítés (angol) // Wikipédia. — 2019-03-11.
↑ Hypernetted-chain egyenlet // Wikipédia . — 2021-05-30.
↑ Yarnell, J.; Katz, M.; Wenzel, R.; Koenig, S. (1973). "Struktúra-tényező és radiális eloszlási függvény folyékony argonhoz 85 °K-on". Fizikai áttekintés A. 7 (6): 2130. Irodai kód: 1973PhRvA…7.2130Y. doi:10.1103/PhysRevA.7.2130.
↑ Gingrich, N.S.; Heaton, L. (1961). "Az alkálifémek szerkezete folyékony állapotban". The Journal of Chemical Physics . 34 (3): 873. Bibcode: 1961JChPh..34..873G. doi:10,1063/1,1731688.
↑ Sirota, E.; Ou-Yang, H.; Sinha, S.; Chaikin, P.; Axe, J.; Fujii, Y. (1989). "Töltött kolloid rendszer teljes fázisdiagramja: szinkrotron röntgenszórási vizsgálat". Fizikai áttekintő levelek . 62 (13): 1524-1527. Irodai kód: 1989PhRvL..62.1524S. doi:10.1103/PhysRevLett.62.1524. PMID 10039696.
↑ Pedersen, JS (1997). "Kolloidok és polimer oldatok kisszögű szórásadatainak elemzése: Modellezés és legkisebb négyzetek illesztése". Előrelépések a kolloid- és interfésztudományban . 70 , 171-201. doi:10.1016/S0001-8686(97)00312-6.
↑ Nakroshis, P.; Amoroso, M.; Legere, J.; Smith, C. (2003). "Boltzmann-állandó mérése a Brown-mozgás videomikroszkóppal". American Journal of Physics . 71 (6): 568. I. kód: 2003AmJPh..71..568N. doi:10,1119/1,1542619.
↑ Gasser, U.; Hetek, E. R.; Schofield, A.; Pusey, P. N.; Weitz, D. A. (2001). "A nukleáció és a növekedés valós térbeli leképezése kolloid kristályosodásban". tudomány . 292 (5515): 258-262. Irodai kód: 2001Sci…292..258G. doi:10.1126/science.1058457. PMID 11303095. S2CID 6590089.
↑ MI Ojovan, DV Louzguine-Luzgin. Az üvegátmenet szerkezeti változásainak feltárása radiális eloszlási funkciókon keresztül. J Phys. Chem. B, 124 (15), 3186-3194 (2020) https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.0c00214
↑ Hetek, ER; Crocker, JC; Levitt, AC; Schofield, A.; Weitz, D. A. (2000). "A szerkezeti ellazulás háromdimenziós közvetlen képalkotása a kolloid üvegátmenet közelében". tudomány . 287 (5453): 627-631. Irodai kód: 2000Sci…287..627W. doi:10.1126/tudomány.287.5453.627. PMID 10649991.
↑ Cipelletti, L.; Manley, S.; Ball, R.C.; Weitz, D. A. (2000). "Univerzális öregedési jellemzők a fraktálkolloid gélek szerkezetátalakításában". Fizikai áttekintő levelek . 84 (10): 2275-2278. Irodai kód:2000PhRvL..84.2275C. doi:10.1103/PhysRevLett.84.2275. PMID 11017262.
↑ Varadan, P.; Solomon, MJ (2003). "Hosszú hatótávolságú heterogén szerkezetek közvetlen megjelenítése sűrű kolloid gélekben". Langmuir . 19 (3): 509. doi: 10.1021/la026303j.
↑ Gao, C.; Kulkarni, SD; Morris, JF; Gilchrist, JF (2010). "Anizotróp szuszpenzió szerkezetének közvetlen vizsgálata nyomásvezérelt áramlásban". Fizikai áttekintés E. 81 (4): 041403. Irodai kód:2010PhRvE..81d1403G. doi:10.1103/PhysRevE.81.041403. PMID 20481723.
↑ Matvija, Péter; Rozboril, Filip; Sobotik, Pavel; Ošťádal, Ivan; Kocan, Pavel (2017). "Egy 2D molekuláris gáz páros korrelációs függvénye, amely közvetlenül látható a pásztázó alagútmikroszkóppal". The Journal of Physical Chemistry Letters . 8 (17): 4268-4272. doi:10.1021/acs.jpclett.7b01965. PMID 28830146.
↑ Stillinger, Frank H.; Torquato, Salvatore (2019. május 28.). "Strukturális degeneráció páros távolságeloszlásokban". The Journal of Chemical Physics . 150(20):204125. I. kód: 2019JChPh.150t4125S. doi:10,1063/1,5096894. ISSN 0021-9606. PMID 31153177. S2CID 173995240.
↑ Wang, Haina; Stillinger, Frank H.; Torquato, Salvatore (2020. szeptember 23.). "A soktestű rendszerek párpotenciáljára vonatkozó párstatisztika érzékenysége". The Journal of Chemical Physics . 153 (12): 124106. Irodai kód: 2020JChPh.153l4106W. doi:10,1063/5,0021475. ISSN 0021-9606. PMID 33003740. S2CID 222169131.
↑ Wochner, P.; Gutt, C.; Autenrieth, T.; Demmer, T.; Bugaev, V.; Ortiz, Kr. u. Duri, A.; Zontone, F.; Grubel, G.; Dosch, H. (2009). "A röntgensugaras keresztkorrelációs elemzés rejtett lokális szimmetriákat fedez fel a rendezetlen anyagokban." Proceedings of the National Academy of Sciences . 106 (28): 11511-4. Irodai kód: 2009PNAS..10611511W. doi:10.1073/pnas.0905337106. PMC 2703671. PMID 20716512.