Lennard-Jones potenciál

Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt közreműködők, és jelentősen eltérhet a 2020. szeptember 17-én felülvizsgált verziótól ; az ellenőrzéshez 1 szerkesztés szükséges .

A Lennard-Jones potenciál ( 6-12 potenciál ) a nempoláris molekulák páronkénti kölcsönhatásának egyszerű modellje, amely leírja két részecske kölcsönhatási energiájának a köztük lévő távolságtól való függését. Ez a modell meglehetősen valósághűen közvetíti a gömb alakú nempoláris molekulák valós kölcsönhatásának tulajdonságait, ezért széles körben használják számításokban és számítógépes szimulációkban. Ezt a fajta potenciált először Lennard-Jones javasolta 1924-ben. [egy]

Interakciós potenciál típusa

A Lennard-Jones potenciált a következőképpen írjuk le:

U(r) = 4\varepszilon \left[ \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12} - \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{6} \jobb],

ahol a részecskék középpontjai közötti távolság, a potenciálkút mélysége, az a távolság, amelynél a kölcsönhatási energia nullával egyenlő. A paraméterek és a megfelelő anyag atomjainak jellemzői. A potenciál jellemző formája az ábrán látható, minimuma a pontban van . $r$ $\varepsilon$ $\sigma$ $\varepsilon$ $\sigma$ $r_{min} = \sigma \sqrt[6]{2}$

A nagy molekulák vonzódnak, ami megfelel a képletben szereplő kifejezésnek. Ez a függés elméletileg alátámasztható, és a van der Waals-erőknek köszönhető (dipól-dipól indukált kölcsönhatás). $r$ $-\left( \frac{\sigma}{r} \right)^6$

Kis távolságokon a molekulák a cserekölcsönhatás miatt taszítják egymást (amikor az elektronfelhők átfedik egymást, a molekulák erősen taszítani kezdik egymást), ami megfelel a kifejezésnek . Ennek a sajátos taszítópotenciáltípusnak, ellentétben a vonzási potenciál típusával, nincs elméleti igazolása. Ésszerűbb az exponenciális függés $\left( \frac{\sigma}{r} \right)^{12}$ . A Lennard-Jones taszítási potenciál azonban kényelmesebb a számításokban, mivel , ami indokolja a használatát. $r^{12}=\left(r^6 \right)^2$

Az írás különféle formái

A Lennard-Jones potenciált gyakran a következő legegyszerűbb formában írják le:

U(r) = \frac{a_1}{r^{12}} - \frac{a_2}{r^6},

ahol

a_1 = 4 \varepsilon \sigma^{12}, \;\;\; a_2 = 4 \varepszilon \sigma^6.

Létezik ez az írásforma is:

U(r) = \varepsilon \left[ \left(\frac{r_{min}}{r}\right)^{12} - 2\left(\frac{r_{min}}{r}\right) ^{6}\jobbra],

ahol = a potenciál minimális pontja. $r_{min}$ $\sigma \sqrt[6]{2}$

Termodinamikai tulajdonságok

A Lennard-Jones modell használható az anyag gáz-, folyékony és szilárd fázisának leírására . Egy feltételes anyag szabadenergia legkisebb értéke , amelyre a Lennard-Jones modell érvényes, hatszögletű zárt tömörítéssel érhető el . A hőmérséklet emelkedésével a legalacsonyabb szabadenergiájú szerkezet egy köbös felületközpontú zárt tömítéssé változik, majd folyadékká alakul át. Nyomás alatt a legalacsonyabb energiájú szerkezetnél a köbös zárt tömítésről a hatszögletű zárt tömítésre való átmenet történik. [2]

A figyelembe vett feltételes anyag kritikus pontja a dimenzió nélküli változókban ( ) a következő hőmérséklet- és koncentrációértékeknél van: [3] $T^*=k_B T / \varepsilon, \; \rho^*=\rho \sigma^3$

T_c^* = 1{,}326 \pm 0{,}002, \;\;\; \rho_c^* = 0{,}316 \pm 0{,}002.

Fliegenhart és Lekkerkerker a következő kifejezést javasolta a kritikus pont és a második viriális együttható közötti kapcsolatra: [4]

B_2 \vert_{T=T_c}= -\pi \sigma^3

A hármaspont helyzetét Mastney és Pablo állapította meg: [5]

T_{tp}^* = 0{,}694,

\rho_{tp}^* = 0{,}84

(folyékony); (szilárd).

\rho_{tp}^* = 0{,}96

Alkalmazások számítógépes szimulációkban

Törött potenciál

A számítások felgyorsítása érdekében a Lennard-Jones potenciált gyakran távolról levágják . A választás annak köszönhető, hogy ezen a távolságon a kölcsönhatási energia értéke csak ≈0,0163 a kút mélységének . $r_c = 2{,}5 \sigma$ $r_c = 2{,}5 \sigma$ $\varepsilon$

A potenciál ilyen módon történő csökkentése azonban nem mindig kényelmes. Egy ilyen törés ugyanis azt jelenti, hogy amikor egy molekula áthalad egy sugarú gömbön , a rendszer energiája hirtelen megváltozik, vagy ami ugyanaz, végtelenül nagy erő hat a molekulára. Annak érdekében, hogy elkerüljük ezt a nem fizikai helyzetet, amikor a potenciál megszakad, azt is eltoljuk, így : $r_{c}$ $U(r_c)=0$

\begin{cases} U(r)=4 \varepsilon \left[ \left( \frac{\sigma}{r} \right)^{12} - \left( \frac{\sigma}{r} \right )^6 \right] - U_{LJ}(r_c) & r \leqslant r_c, \\ 0 & r > r_c, \end{cases}

$U_{LJ}(r_c)$ a töretlen Lennard-Jones potenciál értéke távolságban . $r_{c}$

Közelítés spline-okkal

A számítások felgyorsításának másik módja a spline használata . Ebben az esetben a kölcsönhatási potenciál több szakaszra oszlik, amelyek mindegyikén egy egyszerű függvénnyel közelítik. Gyakran használják a következő közelítést: [6]

\begin{cases} U(r)=4 \varepsilon \left[ \left( \frac{\sigma}{r} \right)^{12} - \left( \frac{\sigma}{r} \right )^6 \right] & r \leqslant r_s, \\ k_1 (r-r_c)^3 + k_2 (r-r_c)^2 & r_s<r \leqslant r_c \\ 0 & r > r_c, \end{cases }

itt . $r_s=(26/7)^{1/6} \sigma \approx 1{,}24 \sigma, \; r_c=67/48r_s \approx 1{,}73 \sigma, \; k_1 = \textstyle{-\frac{387072}{61009}} \varepsilon/r_s^3, \; k_2 = \textstyle{-\frac{24192}{3211}} \varepsilon/r_s^2$

Potenciális mn

A Lennard-Jones potenciál néha annak általánosabb formáját jelenti, nevezetesen:

U(r) = c_{m,n} \varepsilon \left[ \left( \frac{\sigma}{r} \right)^m - \left( \frac{\sigma}{r} \right)^ n\jobbra].

ahol . Az együtthatót úgy választjuk meg, hogy a potenciális energia minimális értéke [ 7] legyen . $m,n \in \mathbb{N}, \, m > n$ $c_{m,n}$ $U(r)$ $-\varepsilon$

Kísérleti módszerek az ε és σ paraméterek meghatározására

A paramétereket kétféleképpen találhatjuk meg. $\varepsilon$ $\sigma$

Az egyik módszer egy nem ideális gáz állapotfüggvényének [8] második viriális együtthatójának kísérleti értékeinek összehasonlításán alapul a konfigurációk potenciális energiájára vonatkozóan a [9] paraméterek segítségével kapott értékekkel . Az így kapott értékek jó egyezést mutatnak a Joule - Thomson együtthatóval kapott értékekkel . $\Omega (T)$ $\varepsilon$ $\sigma$ $\varepsilon$ $\sigma$

Egy másik módszer szerint a , paraméterek a viszkozitási együttható kísérleti értékének és a potenciális energia képletéből kapott értéknek [9] összehasonlításával határozhatók meg . $\varepsilon$ $\sigma$

Az ε és σ paraméterek értékei egyes anyagoknál

Néhány anyag paraméterértékeinek táblázata a könyvben található [10] . $\varepsilon$ $\sigma$

Alkalmazási határok

Bár a Lennard-Jones potenciált folyadékok és szilárd anyagok modellezésére használják, szigorúan véve a molekulák nagy sűrűségű kölcsönhatása már nem páros kölcsönhatás. Kondenzált közegben a vizsgált molekulapárt a környezet molekulái befolyásolják. Így azt találták, hogy a szilárd argon esetében a hármas kölcsönhatások energiához való hozzájárulása elérheti a 10 százalékot. [11] A hármas kölcsönhatások számítása azonban számítási szempontból túl költséges, ezért általában megelégszik valamilyen effektív párpotenciál mellett, ahol a paraméterek és eltérnek a ritkított gázokétól. $\varepsilon$ $\sigma$

Jegyzetek

↑ Lennard-Jones, JE – Proc. Roy. Soc., 1924, v. A 106. o. 463.
↑ Barron, THK, Domb, C. A köbös és hatszögletű zárt rácsokon. A Londoni Királyi Társaság közleménye. A sorozat, Matematikai és Fizikai Tudományok 1955 , 227 , 447-465.
↑ JM Caillol "A Lennard-Jones folyadék kritikus pontja: véges méretű skálázási vizsgálat" , Journal of Chemical Physics 109 pp. 4885-4893 (1998)
↑ GA Vliegenthart és HNW Lekkerkerker "A gáz-folyadék kritikus pontjának előrejelzése a második virális együtthatóból" , Journal of Chemical Physics 112 pp. 5364-5369 (2000)
↑ Ethan A. Mastny és Juan J. de Pablo "A Lennard-Jones rendszer olvadási vonala, végtelen méret és teljes potenciál" , Journal of Chemical Physics 127 104504 (2007)
↑ BL Holian, DJ Evans "Nyírási viszkozitások az olvadási vonaltól távol: Az egyensúlyi és a nem egyensúlyi molekuláris dinamika összehasonlítása" J. Chem. Phys. 78, 5147 (1983); DOI:10,1063/1,445384
↑ Qian, 1965 , p. 308.
↑ Qian, 1965 , p. 285.
↑ 1 2 Qian, 1965 , p. 315.
↑ Qian, 1965 , p. 316.
↑ BM Axilord E. Teller "A van der Waals-féle kölcsönhatás három atom között." J. Chem. Phys. 11 , 299-300 (1943)

Irodalom

Kaplan IG Bevezetés az intermolekuláris kölcsönhatások elméletébe. — M.: Nauka. Fizikai és matematikai irodalom főkiadása, 1982. 312 p.
MP Allen, DJ Tildesley Folyadékok számítógépes szimulációja – Oxford University Press, 1990 ISBN 0198556454 , ISBN 9780198556459
Qian Xue-sen. Fizikai mechanika. — M .: Mir, 1965. — 544 p.

Lásd még

Linkek

Lennard-Jones modell a SklogWikin .