A Lennard-Jones potenciál ( 6-12 potenciál ) a nempoláris molekulák páronkénti kölcsönhatásának egyszerű modellje, amely leírja két részecske kölcsönhatási energiájának a köztük lévő távolságtól való függését. Ez a modell meglehetősen valósághűen közvetíti a gömb alakú nempoláris molekulák valós kölcsönhatásának tulajdonságait, ezért széles körben használják számításokban és számítógépes szimulációkban. Ezt a fajta potenciált először Lennard-Jones javasolta 1924-ben. [egy]
A Lennard-Jones potenciált a következőképpen írjuk le:
ahol a részecskék középpontjai közötti távolság, a potenciálkút mélysége, az a távolság, amelynél a kölcsönhatási energia nullával egyenlő. A paraméterek és a megfelelő anyag atomjainak jellemzői. A potenciál jellemző formája az ábrán látható, minimuma a pontban van .
A nagy molekulák vonzódnak, ami megfelel a képletben szereplő kifejezésnek. Ez a függés elméletileg alátámasztható, és a van der Waals-erőknek köszönhető (dipól-dipól indukált kölcsönhatás).
Kis távolságokon a molekulák a cserekölcsönhatás miatt taszítják egymást (amikor az elektronfelhők átfedik egymást, a molekulák erősen taszítani kezdik egymást), ami megfelel a kifejezésnek . Ennek a sajátos taszítópotenciáltípusnak, ellentétben a vonzási potenciál típusával, nincs elméleti igazolása. Ésszerűbb az exponenciális függés . A Lennard-Jones taszítási potenciál azonban kényelmesebb a számításokban, mivel , ami indokolja a használatát.
A Lennard-Jones potenciált gyakran a következő legegyszerűbb formában írják le:
ahol
Létezik ez az írásforma is:
ahol = a potenciál minimális pontja.
A Lennard-Jones modell használható az anyag gáz-, folyékony és szilárd fázisának leírására . Egy feltételes anyag szabadenergia legkisebb értéke , amelyre a Lennard-Jones modell érvényes, hatszögletű zárt tömörítéssel érhető el . A hőmérséklet emelkedésével a legalacsonyabb szabadenergiájú szerkezet egy köbös felületközpontú zárt tömítéssé változik, majd folyadékká alakul át. Nyomás alatt a legalacsonyabb energiájú szerkezetnél a köbös zárt tömítésről a hatszögletű zárt tömítésre való átmenet történik. [2]
A figyelembe vett feltételes anyag kritikus pontja a dimenzió nélküli változókban ( ) a következő hőmérséklet- és koncentrációértékeknél van: [3]
Fliegenhart és Lekkerkerker a következő kifejezést javasolta a kritikus pont és a második viriális együttható közötti kapcsolatra: [4]
A hármaspont helyzetét Mastney és Pablo állapította meg: [5]
(folyékony); (szilárd).A számítások felgyorsítása érdekében a Lennard-Jones potenciált gyakran távolról levágják . A választás annak köszönhető, hogy ezen a távolságon a kölcsönhatási energia értéke csak ≈0,0163 a kút mélységének .
A potenciál ilyen módon történő csökkentése azonban nem mindig kényelmes. Egy ilyen törés ugyanis azt jelenti, hogy amikor egy molekula áthalad egy sugarú gömbön , a rendszer energiája hirtelen megváltozik, vagy ami ugyanaz, végtelenül nagy erő hat a molekulára. Annak érdekében, hogy elkerüljük ezt a nem fizikai helyzetet, amikor a potenciál megszakad, azt is eltoljuk, így :
a töretlen Lennard-Jones potenciál értéke távolságban .
A számítások felgyorsításának másik módja a spline használata . Ebben az esetben a kölcsönhatási potenciál több szakaszra oszlik, amelyek mindegyikén egy egyszerű függvénnyel közelítik. Gyakran használják a következő közelítést: [6]
itt .
A Lennard-Jones potenciál néha annak általánosabb formáját jelenti, nevezetesen:
ahol . Az együtthatót úgy választjuk meg, hogy a potenciális energia minimális értéke [ 7] legyen .
A paramétereket kétféleképpen találhatjuk meg.
Az egyik módszer egy nem ideális gáz állapotfüggvényének [8] második viriális együtthatójának kísérleti értékeinek összehasonlításán alapul a konfigurációk potenciális energiájára vonatkozóan a [9] paraméterek segítségével kapott értékekkel . Az így kapott értékek jó egyezést mutatnak a Joule - Thomson együtthatóval kapott értékekkel .
Egy másik módszer szerint a , paraméterek a viszkozitási együttható kísérleti értékének és a potenciális energia képletéből kapott értéknek [9] összehasonlításával határozhatók meg .
Néhány anyag paraméterértékeinek táblázata a könyvben található [10] .
Bár a Lennard-Jones potenciált folyadékok és szilárd anyagok modellezésére használják, szigorúan véve a molekulák nagy sűrűségű kölcsönhatása már nem páros kölcsönhatás. Kondenzált közegben a vizsgált molekulapárt a környezet molekulái befolyásolják. Így azt találták, hogy a szilárd argon esetében a hármas kölcsönhatások energiához való hozzájárulása elérheti a 10 százalékot. [11] A hármas kölcsönhatások számítása azonban számítási szempontból túl költséges, ezért általában megelégszik valamilyen effektív párpotenciál mellett, ahol a paraméterek és eltérnek a ritkított gázokétól.