Raman fényszóródás

Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt közreműködők, és jelentősen eltérhet a 2021. október 22-én felülvizsgált verziótól ; az ellenőrzések 2 szerkesztést igényelnek .

A fény Raman-szórása ( Raman - effektus ) az optikai sugárzás rugalmatlan szóródása egy anyag (szilárd, folyékony vagy gáznemű) molekuláin, amely a sugárzás frekvenciájának észrevehető változásával jár együtt . A Rayleigh -szórással ellentétben Raman-szórás esetén a szórt sugárzás spektrumában olyan spektrumvonalak jelennek meg , amelyek az elsődleges (gerjesztő) fény spektrumában nincsenek jelen. A megjelenő vonalak számát és helyét az anyag molekulaszerkezete határozza meg.

A Raman- spektroszkópia (vagy Raman-spektroszkópia) a kémiai elemzés hatékony módszere, amely az anyagok összetételét és szerkezetét vizsgálja.

A jelenség lényege

A klasszikus elmélet szemszögéből

Ez a nézőpont némileg leegyszerűsített képet ad a jelenségről. A klasszikus modellben a fény elektromos tere a molekula változó dipólusmomentumát indukálja , amely a beeső fény frekvenciájával oszcillál, a dipólusmomentum változása pedig a molekula minden irányú sugárzását idézi elő. A klasszikus modell azt feltételezi, hogy az anyag olyan töltéseket tartalmaz, amelyek elválaszthatók, de összetarthatók a Coulomb -vonzással együtt ható erők által . Az anyag határán kialakuló hullám e töltések oszcilláló szétválását idézi elő, azaz oszcilláló elektromos dipólus jelenik meg, amely a rezgési frekvencián sugárzik. Ez a sugárzás szétszóródik. A sugárzási intenzitás kifejezésének formája van

I={\frac {16\pi ^{4}\nu ^{4}}{3c^{2}}}\left|{\vec {P}}\right|^{2}

ahol az indukált dipólusmomentum, . Az arányossági együtthatót ebben az egyenletben a molekula polarizálhatóságának nevezzük . ${\vec {P}}$ ${\vec {P}}=\alpha {\vec {E}}$ $\alpha$

Tekintsük a fényhullámot rezgési frekvenciájú elektromágneses térnek : $E$ $\nu_{0}$

{\vec {E}}={\vec {E}}_{0}\cos \left(2\pi \nu _{0}t\right)

hol az amplitúdó , a az idő. Az ebbe a mezőbe helyezett kétatomos molekula esetében az indukált dipólusmomentum a következőképpen van felírva $E_{0}$ $t$ ${\vec {P}}$

{\vec {P}}=\alpha {\vec {E}}_{0}\cos \left(2\pi \nu _{0}t\right)\quad (1)

Általános esetben a polarizálhatóság a tér frekvenciájától függ, így statikus tér és elektromágneses sugárzás esetén más lesz. Ha a dipólus a klasszikus törvények szerint sugárzik és a kezdeti sugárzás polarizált, akkor a szórás is polarizálható, mivel a részecskék izotrópok és az irányok egybeesnek . Ez Rayleigh-szórás, intenzitása arányos a négyzetgyökértékkel . Ha a molekula frekvenciával oszcillál , akkor az atommagok elmozdulása (valamilyen általánosított koordináta) így írható fel $\alpha$ ${\vec {P}}$ ${\vec {E}}$ ${\vec {P}}$ $\nu _{1}$ $q$

q=q_{0}\cos \left(2\pi \nu _{1}t\right)\quad (2)

hol van a rezgés amplitúdója. Kis ingadozások esetén lineárisan függ attól , hogy egy Taylor-sorozatban az egyensúlyi helyzet közelében lévő atommagok elmozdulásának koordinátáit tekintve bővítve általában az első tagra korlátozódnak: $q_{0}$ $\alpha$ $q$ $\alpha$ $q$

\alpha =\alpha _{0}+\left({\frac {\partial \alpha }{\partial q))\right)_{0}\cdot q\quad (3)

Ebben a kifejezésben a molekula polarizálhatósága az egyensúlyi konfigurációban, a pedig a polarizálhatóság származéka az egyensúlyi pontban való elmozduláshoz képest. A (2) és (3) kifejezést az (1) egyenletbe behelyettesítve az indukált dipólusmomentum következő kifejezését kapjuk: $\alpha _{0}$ ${\displaystyle \left({\frac {\partial \alpha }{\partial q))\right)_{0))$ $\alpha$ $q$

{\begin{aligned}{\vec {P}}&=\alpha {\vec {E_{0}}}\cos \left(2\pi \nu _{0}t\right)=\ \&=\alpha _{0}{\vec {E_{0}}}\cos \left(2\pi \nu _{0}t\right)+\left({\frac {\partial \alpha } {\partial q}}\right)_{0}q_{0}{\vec {E_{0}}}\cos \left(2\pi \nu _{0}t\right)\cos \left( 2\pi \nu _{1}t\right)=\\&=\alpha _{0}{\vec {E_{0}}}\cos \left(2\pi \nu _{0}t\ jobb)+{\frac {1}{2}}\left({\frac {\partial \alpha }{\partial q}}\right)_{0}q_{0}{\vec {E_{0} )){\Big \{}\cos {\big [}2\pi \left(\nu _{0}+\nu _{1}\right)t{\big ]}+\cos {\big [ }2\pi \left(\nu _{0}-\nu _{1}\right)t{\big ]}{\Big \}}\\\end{aligned}}

Az első kifejezés egy oszcilláló dipólust ír le, amelynek sugárzási frekvenciája (Rayleigh-szórás), a második kifejezés a Raman-szórásra utal frekvenciákkal (anti-Stokes) és (Stokes). Ha tehát egy molekulát , frekvenciájú monokromatikus fénnyel sugározunk be , az elektronok indukált polarizációja következtében a sugárzást mind frekvenciával , mind frekvenciákkal szórja (Raman-szórás), ahol az oszcillációs frekvencia. [egy] $\nu_{0}$ $\nu _{0}+\nu _{1}$ $\nu _{0}-\nu _{1}$ $\nu_{0}$ $\nu_{0}$ ${\displaystyle \nu _{0}\pm \nu _{1))$ $\nu _{1}$

A kvantumelmélet szemszögéből

Ennek a hatásnak az eredetét a legkényelmesebben a sugárzás kvantumelmélete magyarázza meg. Eszerint a ν frekvenciájú sugárzást h ν energiájú fotonáramnak tekintjük , ahol h Planck - állandó . Molekulákkal való ütközéskor a fotonok szétszóródnak. Rugalmas szórás esetén az energiájuk megváltoztatása nélkül eltérnek a mozgási irányuktól ( Rayleigh-szórás ). De az is előfordulhat, hogy az ütközés során energiacsere lesz a foton és a molekula között. Ebben az esetben a molekula a kvantálás szabályai szerint energiájának egy részét nyerheti és veszítheti is: energiája Δ E -vel változhat , ami megfelel a két megengedett állapot közötti energiakülönbségnek. Más szóval, Δ E értékének meg kell egyeznie a molekula rezgési és (vagy) forgási energiáinak változásával. Ha a molekula felveszi a Δ E energiát , akkor a szórást követően a foton h ν − Δ E energiával és ennek megfelelően ν − Δ E/h sugárzási frekvenciával rendelkezik . És ha a molekula Δ E energiát veszít , akkor a sugárzás szórási frekvenciája ν + Δ E/h lesz . A beeső fénynél kisebb frekvenciájú sugárzást Stokes-sugárzásnak, a magasabb frekvenciájú sugárzást anti-Stokes-nak [2] nevezzük . Nem túl magas hőmérsékleten az első rezgésszint populációja alacsony (például szobahőmérsékleten 1000 cm −1 rezgési frekvencián a molekuláknak csak 0,7%-a van az első rezgésszinten), így az anti intenzitása -A Stokes-szórás alacsony. A hőmérséklet emelkedésével növekszik a gerjesztett rezgésszint populációja, és nő az anti-Stokes-szórás intenzitása [1] .

A fény Raman-szórásának empirikus törvényei

Spektrális műholdvonalak kísérik az egyes elsődleges fénysorokat.
A műholdak frekvenciájának eltolódása az elsődleges vonalhoz képest a szóróanyagot jellemzi, és megegyezik a molekuláris rezgések természetes frekvenciájával.
A műholdak két vonalcsoport, amelyek a betáplálási vonalhoz képest szimmetrikusan vannak elrendezve. Az eredeti vonalhoz képest a vörös (hosszú hullámhosszúságú) oldalra eltolt műholdakat "vörösnek" (vagy Stokes-nak, a lumineszcenciával analógiaként ) nevezik, és az ibolya (rövid hullámhossz) - "ibolya" (anti-Stokes) felé tolják el. A vörös műholdak intenzitása sokkal nagyobb.
A hőmérséklet emelkedésével az anti-Stokes műholdak intenzitása gyorsan növekszik.

Felfedezési előzmények

Több ismert fizikus elméletileg már a kísérleti felfedezés előtt megjósolta a Raman-szórás lehetőségét. A Raman-szórást először Adolf Smekal (1923-ban) jósolta meg, ezt követte Kramers , Heisenberg , Dirac , Schrödinger és mások elméleti munkája.

A Raman-szórás felfedezése a Moszkvai Állami Egyetemen (Moszkva)

1918-ban L. I. Mandelstam megjósolta a Rayleigh-szórási vonal kettéválását a hő-akusztikus hullámok fényszóródása miatt. Mandelstam és Landsberg 1926-tól kezdődően a Moszkvai Állami Egyetemen (MGU) kísérleti vizsgálatot indított a kristályokban való molekuláris fényszórásról , azzal a céllal, hogy a szórt fény rugalmas hőhullámok általi modulációja által okozott finom szerkezetet észleljen a szórási spektrumban. a frekvenciák az akusztikus tartományba esnek (a jelenleg Mandelstam-Brillouin szórásnak nevezett jelenség tanulmányozása ). E vizsgálatok eredményeként 1928. február 21-én Landsberg és Mandelstam felfedezték a fény Raman-szórásának hatását (új spektrumvonalakat regisztráltak, amelyek a szórt fénynek az optikai frekvenciatartományban lévő kristályrács -atomok rezgései általi modulációjából származnak ). Felfedezésüket egy 1928. április 27-i kollokviumon jelentették be, és a vonatkozó tudományos eredményeket publikálták egy szovjet és két német folyóiratban [3] [4] [5] .

Kutatás Kalkuttában

1921-ben a Kalkuttai Egyetemen Raman és Seshagiri Rao indiai fizikusok sajátosságokat fedeztek fel a desztillált víz által szórt fény polarizációjában az észlelési csatornában lévő fényszűrők jelenlétében. 1923-ban Raman kimutatta, hogy a polarizáció jellemzői a beeső sugárzás hullámhosszától jelentősen eltérő hullámhosszú kiegészítő fény jelenlétéhez kapcsolódnak a közegben [6] . Lehetséges magyarázatként a fluoreszcenciát lehetne felhozni , de az oldat kémiai tisztítása nem vezetett a hatás eltűnéséhez. Ez utóbbi vezette Ramant arra a gondolatra, hogy a megfigyelt jelenség alapvetően új jelenség, és 1923-ban Raman elindított egy programot a folyadékok és gőzök "új fényének" tanulmányozására. 1923 és 1928 között csoportja több mint 100 átlátszó folyadékban, gázban és szilárd anyagban mutatja frekvenciaváltó szórás jelenlétét. A fő kutatási módszer azonban további fényszűrők és polarizátorok alkalmazása volt, ami nem tette lehetővé a megfigyelt jelenség megfelelő értelmezését. De 1928-ban Raman azt javasolta, hogy a megfigyelt hatás állítólag a Compton-effektus valamiféle analógja az optikában, feltételezve, hogy a foton „részlegesen elnyelhető”, és ezek a „részek” nem lehetnek önkényesek, és meg kell felelniük az infravörös abszorpciós spektrumoknak. könnyű. C. V. Raman és K. S. Krishnan ( Krishnan ) indiai tudósok ennek a hipotézisnek a kísérleti igazolására vállalkoztak, és egy vonalspektrumot találtak az általuk sok éve vizsgált sugárzásban [7] . A sok éven át felhalmozott kísérleti anyag lehetővé tette számukra, hogy publikáljanak egy cikket, amelyben bejelentették egy új típusú lumineszcencia felfedezését, amely az anyagok széles osztályában rejlik.

Raman szerint: "Az új sugárzás spektrumvonalait először 1928. február 28-án észlelték", vagyis egy héttel később, mint Landsberg és Mandelstam a Moszkvai Állami Egyetemen . Másrészt az indiai fizikusok 16 cikket publikáltak a fény viselkedéséről folyadékokban és gőzökben [8] Landsberg és Mandelstam a fény kristályokban való Raman-szórásáról szóló publikációjának megjelenésekor. Annak ellenére, hogy a szovjet fizikusok 1918 óta és Ramantól teljesen függetlenül folytatják a fényszórási kutatásaikat, az 1930-as fizikai Nobel-díjat csak Raman kapta "a fényszórás terén végzett munkájáért és a róla elnevezett hatás felfedezéséért " [9] . (A statisztikák alapján a Nobel-bizottság munkája kezdeti szakaszában rendkívül vonakodott attól, hogy egynél több személynek adjon díjat.) Azóta a Raman-fényszóródást a külföldi irodalomban Raman-effektusnak nevezik .

1957-ben Raman megkapta a Nemzetközi Lenin-díjat is "A népek közötti béke megerősítéséért".

Kutatás Párizsban

Rocard , Cabanne és Dor francia fizikusok 1925-ös kutatásaik során a Raman-féle fényszórást keresték gázokban, de nem találták. Ezután nem regisztrálták az alacsony intenzitású fényt.

A névről

Általában a fizikusok nem vették azonnal észre, hogy a Landsberg és Mandelstam által felfedezett kristályokban a fény Raman-szórása ugyanaz, mint a Raman által folyadékokban és gőzökben felfedezett hatás [10] . Raman ráadásul Landsberg és Mandelstam munkáinak publikálása előtt publikálta eredményeit. Ezért az angol nyelvű szakirodalomban a vizsgált jelenséget Raman - effektusnak vagy Raman -szórásnak nevezik .

Az orosz nyelvű tudományos irodalomban a molekuláris fényszórás Landsberg, Mandelstam, Fabelinsky és sok más szovjet tudós klasszikusai nyomán ezt a jelenséget hagyományosan "Raman fényszórásnak" nevezik. És annak ellenére, hogy a "Raman-szórás" kifejezést csak oroszul beszélő tudósok és orosz nyelvű tankönyvek használják, ez a helyzet valószínűleg nem fog változni, mivel a Nobel-bizottság 1930-as igazságtalan döntésével szembeni ellenállás még mindig nagyon erős. [10] [11] [12] .

Stimulált Raman-szórás (SRS)

A pumpahullám intenzitásának növekedésével a szórt Stokes-sugárzás intenzitása is növekszik. Ilyen körülmények között figyelembe kell venni a közegmolekulák kölcsönhatását két elektromágneses hullámmal egyidejűleg: egy lézerpumpa hullámot egy frekvencián és egy Stokes hullámot egy frekvencián . A fényhullámok ellentétes hatásának oka a molekuláris rezgésekre a polarizációnak az általánosított koordinátától való függése. A molekula és a fényhullám kölcsönhatási energiáját a következőképpen fejezzük ki $\omega_0$ $\omega _{c}=\omega _{0}-\Omega$ $\alpha (q)$

H=-PE=-\alpha (q)E^{2},

és ennek következtében -nál a fénymezőben erő keletkezik $\partial {\alpha }/\partial {q}\neq 0$

F=-{\frac {\partial {H}}{\partial {q}}}={\frac {\partial {\alpha }}{\partial {q}}}E^{2},

molekuláris rezgésekre ható. Ez az erő rezonáns „felépítésükhöz” vezethet, ha az elektromágneses tér olyan és frekvenciájú komponenseket tartalmaz , amelyek különbsége közel van a molekuláris rezgések sajátfrekvenciájához : . Ilyen körülmények között megtörténik a molekuláris rezgések fázisosodása: a fluktuációs karakterű kaotikus intramolekuláris mozgást szabályos kényszerrezgések rakják egymásra, amelyek fázisait a különböző molekulákban a fénytér komponenseinek fázisai határozzák meg. Ez egy intenzív monokromatikus hullám instabilitásához vezet egy Raman-aktív közegben. Ha az intenzitása meghaladja a küszöbértéket , a Stokes-hullám frekvenciájával exponenciálisan növekszik, ahogy terjed a közegben . At (egy adott szivattyúmező közelítésében) $\omega_{1}$ $\omega _{2}$ $\Omega$ $\omega _{1}-\omega _{2}\thickapprox \Omega$ ${\displaystyle I_{0}\geqslant I_{thr))$ $\omega _{c}=\omega _{0}-\Omega$ $I_{c}\ll I_{0}$

I_{c}=I_{c0}e^{gI_{0}z},

és a nyereség

g={\frac {8\pi ^{2}c^{2}}{\hbar \omega _{c}^{3}n^{2}\Gamma }}N{\frac {d \sigma }{do}}g'(\omega _{0}-\omega _{c})

közvetlenül a spontán szórási vonal paramétereivel fejeződik ki: — szórási keresztmetszet, — vonalszélesség, — molekulasűrűség, — vonalforma tényező. Amikor az eredeti frekvenciahullám kimerül, hatékony energiacsere megy végbe a hullámok között. Kellően erős gerjesztés esetén a gerjesztett rezgésszintek közötti populációs különbség is megváltozik. A populációkiegyenlítés az SRS elnyomásához vezet, az elméleti leírás ebben az esetben kvantum megközelítést igényel. $d\sigma /do$ $2\Gamma$ $N$ $g'(\omega _{0}-\omega _{c})$ $gI_{0}z\gg 1$ $\omega_0$

A stimulált Raman-szórást először Woodbury és Ng figyelte meg 1962-ben, amikor egy Q-kapcsolt rubinlézert készítettek . [13] Egy folyékony nitrobenzollal töltött Kerr cellát használtak Q-kapcsolóként . Ennek eredményeként a generált lézerimpulzusban a rubinlézer 694,3 nm hullámhosszú fő sugárzásával együtt 767 nm hullámhosszú sugárzást észleltek, amelynek teljesítménye elérte a fő sugárzás erejét. Mint kiderült, a megfigyelt hullámhosszok különbsége a nitrobenzolban a legerősebb Raman-vonalnak felelt meg (1345 cm – 1 ), és a jelenséget hamarosan értelmezték. $1/5$

Ellentétben a fény spontán Raman-szórásával, amely inkoherens sugárzást eredményez, amelynek intenzitása több nagyságrenddel kisebb, mint a pumpa intenzitása, a stimulált Raman-szórásban a Stokes-hullám koherens, és intenzitása összemérhető az izgató fény intenzitásával. . [12]

Techniques of Raman spektroszkópia (RS)

Tudományos folyóiratok a Raman-szórásról

A fény Raman-szórása egy egész irányzat kezdetét jelentette a molekulák és kristályok spektroszkópiájában – a Raman-spektroszkópiában. Ez a módszer messze az egyik leghatékonyabb módszer a molekulaszerkezetek tanulmányozására, így nem meglepő, hogy számos tudományos folyóirat foglalkozik teljes egészében a Raman (Raman) szóródás problémájával.

Journal of Raman Spectroscopy (Journal of Raman spectroscopy) (hozzáférhetetlen link) .
Felületi továbbfejlesztett Raman-szórási fizika és alkalmazások.

Ezeken a folyóiratokon kívül számos Raman-spektroszkópiával foglalkozó cikk jelenik meg más általános és szakfolyóiratokban.

Irodalom

Akhmanov S. A. , Koroteev N. I. A nemlineáris optika módszerei a fényszórási spektroszkópiában. - Moszkva: Nauka, 1981. - (A fizika modern problémái).
Shen Y. R. A nemlineáris optika alapelvei. - Moszkva: Nauka, 1989. - ISBN 5-02-014043-0 .
Demtröder W. Lézerspektroszkópia: alapelvek és technológia. - Moszkva: Nauka, 1985.

Lásd még

Jegyzetek

↑ 1 2 Pentin Yu. A. A molekuláris spektroszkópia alapjai / Pentin Yu. A., Kuramshina G. M., - M .: Mir; BINOMIÁLIS. Tudáslaboratórium, 2008. 398 p. ISBN 978-5-94774-765-2 (BINOM.LZ), ISBN 978-5-03-003846-9 (Világ)
↑ Benwell K. A molekuláris spektroszkópia alapjai: Per. angolról. — M.: Mir, 1985. — 384 p.
↑ Landsberg G., Mandelstam L. Eine neue Erscheinung bei der Lichtzertreuung // Naturwissenschaften. 1928. V. 16. S. 557. sz.
↑ Landsberg G.S., Mandelstam L.I. Új jelenség a fényszórásban (előzetes jelentés) // Journal of Russian Phys.-Chem. kb-va. 1928. T. 60. S. 335.
↑ Landsherg GS, Mandelstam LI Uber die Lichtzerstrenung in Kristallen // Zeitschrift fur Physik. 1928. W. 50. S. 769.
↑ [KR Ramanathan, Proc. indiai assz. Cultiv. sci. (1923) VIII, p. 190]
↑ Ind. J Phys . 1928.V.2 . _ 387. o.
↑ [Nature 123 50 1929]
↑ Információk Ramanról a Nobel-bizottság webhelyéről (angolul) . Letöltve: 2007. május 9. Az eredetiből archiválva : 2006. április 20.. (határozatlan)
↑ 1 2 V. L. Ginzburg, I. L. Fabelinsky, „A fény Raman-szórásának felfedezésének történetéről” A Wayback Machine 2016. március 5-i archív másolata
↑ [ Fabelinsky I. L. A Raman-fényszóródás felfedezésének 50. évfordulóján // Uspekhi fizicheskikh nauk. - 1978. - T. 126. szám. 1. - S. 123-152. . Hozzáférés dátuma: 2008. október 14. Az eredetiből archiválva : 2008. december 22. (határozatlan) Fabelinsky I. L. A Raman-fényszóródás felfedezésének 50. évfordulója alkalmából // Uspekhi fizicheskikh nauk. - 1978. - T. 126. szám. 1. - S. 123-152.]
↑ 1 2 [ Fabelinsky I. L. Raman fényszóródása 70 éves (A fizika történetéből) // Uspekhi fizicheskikh nauk. - 1998. - T. 168, 12. sz. - S. 1342-1360 . Letöltve: 2008. október 14. Az eredetiből archiválva : 2008. április 20.. (határozatlan) Fabelinsky I. L. Raman fényszóródása 70 éves (A fizika történetéből) // Uspekhi fizicheskikh nauk. - 1998. - T. 168, No. 12. - S. 1342-1360]
↑ Woodbury, EJ; Ng, WK Ruby lézeres működés a közeli IR-ben // Proceedings of the Institute of Radio Engineers : folyóirat. - 1962. - november ( 50. évf. , 11. sz.). - 2367. o . - doi : 10.1109/JRPROC.1962.287964 .

Szótárak és enciklopédiák

Bibliográfiai katalógusokban
BNE : XX540853 BNF : 11980412m GND : 4176912-0 J9U : 987007563124705171 LCCN : sh85111275 NDL : 00569273 NKC : ph612518