Benzidin átrendeződés - az 1,2-diarilhidrazinok átalakulása 4,4'-diamino-diarilokká, az [5,5] -szigmatróp mechanizmus szerint megy végbe . N. N. Zinin fedezte fel 1845-ben (az 1,2-difenil-hidrazin átrendeződése benzidinné ).
A benzidin átrendeződése erős savak hatására megy végbe, a fő termék a 4,4'-diamino-diaril (benzidinek):
A reakció során 2,2'- és 2,4'-diamino-difenilek (o-benzidinek és difenilinek), valamint ha a kiindulási diarilhidrazinok para -helyzetben nehezen hasítható szubsztituenseket tartalmaznak, 2- és 4-amino-difenil-aminok is keletkeznek.
A benzidincsoport áramlási irányát és sebességét jelentősen befolyásolja az aromás gyűrűben lévő szubsztituensek természete és helyzete; a reakció során szubsztituens-hasadás is bekövetkezhet, míg az elektronszívó szubsztituensek legkönnyebben lehasadnak: a hasítás könnyedsége csökken a SO 3 H, CO 2 H > RC(O), Cl > OR sorozatban; tercier N-amid RC(O)NR, szekunder amino-NR2 és alkilcsoportok nem eliminálódnak.
A benzidin átrendeződése savkatalízis nélkül is lezajlik közömbös oldószerekben 80-130 °C-on (termikus benzidin átrendeződés), míg az oldószer polaritásának növekedése az átrendeződés sebességének növekedéséhez vezet. A termikus benzidin átrendeződés regioszelektivitása alacsonyabb, mint a savak által katalizálté.
A hidrazobenzol benzolgyűrűjének két para -helyzetében lévő nem hasadó szubsztituensek jelenlétében, amelyek lehetetlenné teszik a klasszikus benzidincsoportot, szemidin (félbenzidin) átrendeződés megy végbe, ami 2-amino-difenil-aminok (szemidinek) származékainak képződéséhez vezet. ). Abban az esetben, ha a kezdeti 1,2-difenil-hidrazinban csak az egyik para -helyzet van elfoglalva , akkor az átrendeződés terméke a szubsztituens természetétől függően 2,4'-diamino-difenil vagy szemidin lehet:
R = Hal, Alk, AlkO, NH2 , NMe2A reakció intramolekuláris: két különböző hidrazobenzol keverékének átrendeződésével kapcsolatos kísérletekben a reakciótermékek a kiindulási hidrazobenzoloknak megfelelő benzidinek, és nem képződnek kereszt-átrendeződési termékek. Ezt a kinetikai vizsgálatok adatai is alátámasztják, amelyek azt mutatták, hogy a reakció a reagáló 1,2-diarilhidrazin tekintetében az első, a hidrogénionok tekintetében pedig a második rendű:
V=k[1,2-diarilhidrazin][H + ] 2A reakció kezdeti szakaszában az 1,2-diarilhidrazin hidrazinfragmensének mindkét nitrogénatomja protonálódik, majd az intermedier [5,5] -szigmatróp átrendeződésen megy keresztül a közbensően képződött protonált 4,4'-diiminodihexadiénné. , amely ezután benzidinné deprotonálódik:
Az 1,2-diaril-hidrazinok hozzáférhetősége miatt, amelyek könnyen előállíthatók az azokapcsolási reakciókból származó diaril- azovegyületek redukciójával , a benzidin átrendeződését különféle aromás diaminok szintézisében alkalmazzák.