Kiesés Hoffmann szerint

A Hoffmann -féle elimináció kvaterner ammóniumsók hidroxidjainak bomlási reakciója, amelyek alkil-szubsztituenseiben az ammónium-nitrogénhez képest β-helyzetben hidrogénatom van, alkének , tercier aminok és víz képződésével.

A reakciót August Hoffmann fedezte fel [1] , aki kimerítő metilezést alkalmazott kvaterner ammóniumsóik hidroxidjainak további lebontásával szerkezeti vizsgálataként.

Reakció mechanizmus

A reakció az E2 bimolekuláris eliminációjának mechanizmusa szerint megy végbe, és regioszelektív: a reakció első szakaszában a proton leválik a legkevésbé szubsztituált és ezért sztérikusan leginkább hozzáférhető β-szénatomról, majd az amin. szétválni, i.e. Az elimináció úgy megy végbe, hogy a legkevésbé szubsztituált alkén képződik ( Hoffmann-szabály ):

A sztérikus faktorok az amin elimináció sztereokémiáját is szabályozzák, meghatározva az egymással versengő szin- és anti - eliminációs folyamatok arányát az ammóniumsók különböző konformációiban, míg a cisz -alkének főként az anti - elimináció eredményeként képződnek (konformáció a jobb oldalon) , és transz -alkének - a syn - elimináció során (konformáció a központban):

Alkalmazhatóság és módosítások

A klasszikus Hoffmann-féle változatban az amin kimerítő metil-jodiddal történő metilezését hajtják végre, majd a tetraalkil-ammónium-jodidot ezüst-oxidos kezeléssel hidroxiddá alakítják vizes vagy vizes-alkoholos oldatban, majd a tetraalkil-ammónium-hidroxidot elpárologtatják. oldatot 100-150 °C-ra. A bepárlást gyakran csökkentett nyomáson hajtják végre, elvezetve a keletkező alként [2] :

Ha a bontást dimetil-szulfoxid és tetrahidrofurán elegyében hajtjuk végre , a reakció hőmérséklete szobahőmérsékletre csökkenthető.

Az ammóniumcsoporthoz képest β-helyzetben heteroszubsztituensekkel rendelkező kvaterner ammóniumsók is belépnek a reakcióba; például az etanol -amin étereinek kvaterner sóinak Hoffmann-elvonását alkalmazzák a vinil-éterek szintézisének előkészítő módszereként [3] :

{\mathsf {[PhCH_{2}OCH_{2}CH_{2}N^{+}Me_{3}]OH^{-}\rightarrow PhCH_{2}OCH{\text{=}}CH_ {2}+Én_{3}N+H_{2}O}}

A β-szénatom elektronszívó szubsztituensei, amelyek növelik annak CH-savasságát, elősegítik az amin eliminációját és az alkén képződését, az 1,3-diének képződését:

{\mathsf {[RCH_{2}CH{\text{=}}CH{\text{-}}CHR{\text{-}}N^{+}(CH_{3})_{3 }]OH^{-}\jobbra nyíl RCH{\text{=}}CH{\text{-}}CH{\text{=}}CHR+(CH_{3})_{3}N+H_{2} O}}

Az alkilszulfóniumsók is a Hoffmann-féle hasadáson mennek keresztül, a reakció szintén E2 mechanizmus szerint megy végbe, és az ammóniumsókhoz hasonlóan az alkének képződése is a Hoffmann-szabálynak megfelel:

{\mathsf {R_{2}S^{+}CH_{2}CHR_{2}+RO^{-}\rightarrow H_{2}C{\text{=}}CR_{2}+R_ {2}S+ROH}}

Lásd még

Megbirkózni a megszüntetéssel
Emde hasít

Jegyzetek

↑ Beiträge zur Kenntniss der fluchtigen organischen Basen Annalen der Chemie und Pharmacie 78. kötet, 3. szám, dátum: 1851 , oldalak: 253-286 aug. Wilh. von Hofmann doi : 10.1002/jlac.18510780302
↑ Arthur C. Cope, Robert D. Bach . transz -ciklooktén. Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, 315. (1973); Vol. 49, 39. o. (1969). (nem elérhető link) . Letöltve: 2012. április 9. Az eredetiből archiválva : 2011. január 15.. (határozatlan)
↑ Carl Kaiser, Joseph Weinstock . Alkének hofmann eliminációval : ioncserélő gyanta felhasználása kvaterner ammónium-hidroxidok előállításához: difenil-metil-vinil-éter. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, 552. (1988); Vol. 55, 3. o. (1976). (nem elérhető link) . Hozzáférés időpontja: 2013. május 14. Az eredetiből archiválva : 2005. október 24. (határozatlan)