Sztereoszelektivitás
A sztereoszelektivitás az egyik sztereoizomer domináns képződése a másikkal szemben egy kémiai reakció során . Ha a keletkező sztereoizomerek enantiomerek , akkor ezt a jelenséget enantioszelektivitásnak nevezzük , ha a sztereoizomer termékek diasztereomerek - diasztereoszelektivitás . Kvantitatív értelemben a sztereoszelektivitást enantiomer vagy diasztereomer feleslegben fejezzük ki [1] .
A sztereoizomerek képződésének feltételei
Ahhoz, hogy egy reakcióban elvileg sztereoizomerek képződjenek, a molekulák szerkezetének meg kell felelnie bizonyos szimmetriafeltételeknek [2] .
Ha homotop csoportok átalakulnak vagy homotop oldalakhoz kötődnek, akkor egyetlen [K 1] [3] szorzat jön létre . Például az aceton bármely homotóp metilcsoportjának brómozása vagy reagens hozzáadása a homotóp bármelyik oldalához egyetlen termék képződéséhez vezet [2] .
Ha enantiotópos csoportok átalakulnak vagy enantiotópos oldalakhoz kötődnek, akkor a legtöbb esetben sztereoizomerek [K 2] [4] képződnek . Ha a reakcióban akirális reagenst adunk egy ilyen szubsztráthoz, akkor két enantiomer képződik, de ha királis reagenst adunk, akkor diasztereomerek képződnek [2] .
Ha diasztereotóp csoportok átalakulnak vagy diasztereotópos oldalakhoz kötődnek, akkor mindig egy diasztereomerpár [K 3] [5] képződik . Sőt, függetlenül attól, hogy a reagens királis-e vagy sem, a reakciótermékek mindig diasztereomerek [2] .
A sztereoszelektivitás előfordulásának feltételei
A sztereoszelektivitás mértékét egy adott reakcióra nehéz megjósolni, de meg lehet fogalmazni a bekövetkezéséhez szükséges feltételeket [6] .
Így a diasztereomerek képződése diasztereomer átmeneti állapotok kialakulásával jár együtt , amelyek geometriailag eltérőek, ezért eltérő energiájúak. Emiatt a reakciók során a diasztereomerek mindig egyenlőtlen mennyiségben képződnek. Ez a jelenség megfigyelhető mind a diasztereotóp csoportok vagy molekulaoldalak reakcióiban, mind az enantiotóp csoportok vagy oldalak királis reagenssel való reakcióiban. A keletkező diasztereomerek egyenlőtlen aránya összefüggésbe hozható eltérő képződési sebességgel (kinetikailag szabályozott diasztereoszelektivitás) vagy eltérő stabilitásukkal (termodinamikailag szabályozott diasztereoszelektivitás) [6] .
Egy enantiomerpár képződése a molekulák enantiotóp csoportjainak vagy oldalainak akirális reagenssel való reakciója eredményeként következik be. Egy ilyen átalakulás során két különböző átmeneti állapot jön létre, amelyek egymás tükörképei, azonos energiájúak és ennek megfelelően azonos sebességgel jönnek létre. Így a két enantiomer képződési sebessége is egyenlő, és nem figyelhető meg a sztereoszelektivitás [6] .
Így a sztereoszelektivitás bizonyos mértékig diasztereomer átmeneti állapotok jelenlétében nyilvánul meg, míg valódi enantioszelektív reakciók nem léteznek, mivel azok is bizonyos diasztereomer kölcsönhatásokon alapulnak [6] .
Módszerek a sztereoszelektivitás létrehozására
Enantioszelektivitás
Ahogy fentebb megjegyeztük, a valóságban még az enantioszelektív reakcióknak is át kell menniük diasztereomer átmeneti állapotokon. Mivel azonban sem a szubsztrát, sem a reagens az átalakítás során nem királis, néhány további királis faktort kell alkalmazni a sztereoszelektivitás kiváltására.
Az enantioszelektivitás létrehozásának egyik általános módszere a királis adalékok alkalmazása . Ezek mindegyike lehet olyan anyag, amely változatlan formában tér vissza a reakcióból: társoldószerek, fényérzékenyítők , katalizátorok stb. Az ilyen reakciók számos példája lehet az aszimmetrikus katalízisnek , például egy természetes királis aminosav - prolin - által katalizált aldolreakció . 7] .
A királis segédreagenseket alkalmazó megközelítés is elterjedt : az enantiotóp csoportokat tartalmazó szubsztrát reakcióba lép egy adott reagenssel, és királis származékot képez, amely kölcsönhatásba léphet egy (királis vagy akirális) reagenssel, és így egyenlőtlen mennyiségű diasztereomer keveréket képez. Ezután valamilyen transzformációval a királis segédreagenst eltávolítják a reakciótermékekből, ami az enantiomerek nem racém keverékét eredményezi. Fontos, hogy enantiomertiszta segédreagenst használjunk, mivel annak idegen enantiomerrel való szennyeződése a reakció enantioszelektivitásának csökkenéséhez vezet [7] .
Létezik olyan típusú reakció is, amelyben egy enantiotópos szubsztrát kölcsönhatásba lép egy királis reagenssel , de egy akirális részecske kerül át a reagensből a szubsztrátba. Emiatt diasztereomer átmeneti állapot jön létre (hiszen benne van a királis reagens is), de termékként nem diasztereomerek, hanem enantiomerek képződnek, mivel maga a királis reagens nem szerepel a termékben. Ilyen reagens például a NADPH , amely királis vegyület, és redukálószerként ( hidridion donorként ) működik biológiai rendszerekben [7] .
Kevésbé gyakoriak az olyan megközelítések, mint a fotokémiai átalakulások cirkulárisan polarizált ("királis") fény hatására (alacsony enantioszelektivitást adnak) és a királis oldószerben végbemenő reakciók [7] .
Diasztereoszelektivitás
A diasztereoszelektivitást először Emil Fischer fedezte fel , aki kimutatta, hogy az új királis centrum létrehozásakor keletkező diasztereomerek aránya a molekulában lévő egyéb királis centrumok jelenlététől függ. Ezt a jelenséget később aszimmetrikus indukciónak nevezték el . A diasztereoszelektivitás irányának előrejelzésére irányuló általános elmélet létrehozására tett kísérletek nagyrészt eredménytelenek voltak. A fő siker ezen a területen a karbonil addíciós reakciókhoz köthető, amelyekre számos prediktív modellt fejlesztettek ki [8] .
1969-ben Rukh és Ugi egy félkvantitatív módszert javasoltak a sztereoszelektivitás becslésére csoportelméleten és szubsztituens-állandók felhasználásán, de ezt később nem fejlesztették ki [8] .
Számszerűsítés
Ha egy reakció során két sztereoizomer termék keletkezik, akkor a sztereoszelektivitás többféleképpen jellemezhető: a termékek arányával ( r ), százalékos arányával vagy a főtermék feleslegével ( e ). Ebben az esetben, ha a két X és Y szorzat közül az első érvényesül, akkor a [9] összefüggések érvényesek :
![{\displaystyle r={\frac {[X]}{[Y]}});}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/86b633c765182865f19bf1499fa81c9245e5951b)
![{\displaystyle e={\frac {[X]-[Y]}{[X]+[Y]}}\cdot 100\;\%=\%X-\%Y={\frac {r-1 }{r+1}}\cdot 100\;\%;}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/52475ce464002d46da83bb65a21d66cf73ed3659)
Attól függően, hogy a reakció során enantiomereket vagy diasztereomereket kapunk, az enantiomer felesleg ( ee , angolul enantiomer excess ) vagy diasztereomer felesleg ( de , angol diastereomer felesleges ) kifejezéseket használjuk. Előfordul, hogy a reakcióban diasztereomerek keletkeznek, de aztán a királis segédreagens eltávolításával enantiomerekké alakulnak át , majd a diasztereomer felesleg fogalmát is használják [9] .
Jelentése szerint az enantiomer többlet ee értéke számszerűen megegyezik a termék optikai tisztaságával, amelyet a megfigyelt fajlagos forgás és a tiszta enantiomer fajlagos fordulatszámának arányaként számítanak ki . Jelenleg azonban az enantiomer felesleg megbízhatóbb módszerekkel, például NMR-spektroszkópiával vagy kromatográfiával meghatározható [9] .
![{\displaystyle r={\frac {[\alpha ]}{[\alpha ]_{max))}\cdot 100\;\%}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/341665faf42463a6c8ced793c1fdfb6e1fe25106)
Lásd még
- Sztereoszelektív szintézis
- Kemoszelektivitás
- regioszelektivitás
Jegyzetek
Hozzászólások- ↑ A molekula homotop elemei azok, amelyeket n - szeres forgástengely köt össze ( n = 2, 3, ...).
- ↑ Egy molekula enantiotóp elemeit nevezzük, amelyeket másodrendű szimmetriaelemekkel (tükörsík, inverziós középpont vagy tükör-forgástengely) kapcsolnak össze. Az egyik enantiotópos csoport szubsztitúciója enantiomerek képződéséhez vezet, és ezen oldalak egyikéhez való komplexképződés vagy addíció szintén két enantiomerhez vezet.
- ↑ Egy molekula diasztereotóp elemeinek nevezzük azokat, amelyeket nem kapcsolnak össze szimmetriaelemek.
- ↑ IUPAC Gold Book - sztereoszelektivitás . Letöltve: 2013. augusztus 11. Az eredetiből archiválva : 2013. augusztus 20..
- ↑ 1 2 3 4 Nogradi, 1989 , p. 37-44.
- ↑ IUPAC Gold Book - homotopikus . Letöltve: 2013. augusztus 12. Az eredetiből archiválva : 2013. október 31..
- ↑ IUPAC Gold Book - enantiotopikus . Letöltve: 2013. augusztus 12. Az eredetiből archiválva : 2013. április 19.
- ↑ IUPAC Gold Book - diasztereoropikus . Letöltve: 2013. augusztus 12. Az eredetiből archiválva : 2013. augusztus 2..
- ↑ 1 2 3 4 Nogradi, 1989 , p. 44-45.
- ↑ 1 2 3 4 Nogradi, 1989 , p. 48-54.
- ↑ 1 2 Nogradi, 1989 , p. 54-59.
- ↑ 1 2 3 Nogradi, 1989 , p. 35-36.
Irodalom
- Nogradi M. Stereoslective Synthesis = Stereoslective Synthesis / Per. angolról. V. M. Demjanovics. - M .: Mir, 1989. - ISBN 5-03-001023-8 .