Staudinger reakciója

A Staudinger-reakció a foszfazének (iminofoszforánok) szintézisének módszere azidok és foszfinok (vagy foszfitok ) kölcsönhatásával, amelyet 1919-ben Hermann Staudinger fedezett fel [1] [2] :

R3P + R'N3R3P = NR ' + N2

\nak nek

A reakcióban képződött foszfazének ezután további átalakulásokba kerülnek. Így a foszfazének hidrolízisét, ami amin és foszfin-oxid képződéséhez vezet, az azidok aminokká történő enyhe redukciójára (Staudinger-redukció) alkalmazzák:

{\mathsf {R_{3}P{\text{=}}NR^{1}+H_{2}O\jobbra nyíl R^{1}NH_{2}+R_{3}P{\text {=}}O}}}

A foszfazének karbonilvegyületekkel való kölcsönhatását az imin szintézisének módszereként használják (Staudinger szerinti iminálás):

{\mathsf {R_{3}P{\text{=}}NR^{1}+R_{2}^{2}CO\rightarrow R_{2}^{2}C{\text{= }}NR^{1}+R_{3}P{\text{=}}O}}

ha izocianátok karbonilkomponenseként használják, az ilyen iminálás karbodiimidek képződéséhez vezet :

R3P = NR1 + R2N =C= O R2N = C = NR1 + R3PO

\nak nek

Reakció mechanizmus

A reakció azon alapul, hogy az azidcsoport terminális nitrogénatomjához foszfint adnak nukleofil módon, és így foszfazid keletkezik. A ciklusos intermedier képződése és a molekuláris nitrogén eliminációja után iminofoszforán képződik, amely töltésleválasztással aza-ilid formában is reprezentálható.

Módosítások

2000-ben C. Bertozzi csoportja javasolta a Staudinger-reakció módosítását [3] , amelyben elektrofil csapdát alkalmaztak - egy karbonsav-metil-észtert, amely amid és foszfin-oxid képződésével megfogja aza-ilid intermediert. . A szokásos Staudinger-reakcióval ellentétben ebben az esetben mindkét termék kovalensen kapcsolódik, ezért ezt a módosítást " Staudinger-ligációnak " nevezik, és széles körben alkalmazzák a kémiai biológiában és a biokonjugációban [4] .

Jegyzetek

↑ Staudinger H., Meyer J. Über neue organische Phosphorverbindungen III. Foszfinmetilenderivát és foszfinimin. (német) // Helv. Chem. acta. - 1919. - Bd. 2 , H. 1 . — S. 635–646 . - doi : 10.1002/hlca.19190020164 .
↑ Gololobov Yu. G., Zhmurova IN, Kasukhin LF Hatvan éves staudinger reakció (angol) // Tetrahedron. - 1981. - 1. évf. 37 , iss. 3 . — P. 437–472 . - doi : 10.1016/S0040-4020(01)92417-2 .
↑ Saxon E., Bertozzi CR Cell Surface Engineering by a Modified Staudinger Reaction // Tudomány . - 2000. - Vol. 287 , iss. 5460 . — P. 2007-2010 . - doi : 10.1126/tudomány.287.5460.2007 .
↑ Schilling CI, Jung N., Biskup M., Schepers U., Stefan Brase S. Bioconjugation via azide–Staudinger ligation: an overview // Chem . szoc. Fordulat. - 2011. - 20. évf. 40 . - P. 4840-4871 . doi : 10.1039 / c0cs00123f .