Gyökös polimerizáció

A gyökös polimerizáció egy gyökös láncpolimerizációs folyamat , amelyben a makromolekulák aktív növekedési központjai a szabad gyökök .

Monomerek gyökös polimerizációhoz

Gyökös polimerizáció monomerjeként a helyettesített alkének CH 2 \u003d CH-X és CH 2 \u003d CX 2 (X \u003d H, Hal, COOH, COOR, OCOR, CN, CONH 2 , C 6 H 5 , C 6 H 4 Y), CH2 = CXY (X=Alk, Y=COOH, COOR, CN); CH2 - CX=CH-CH2 és CH2 - CH=CH-CHX (X=H, Alk, Hal, poláris csoport).

Kinetikai diagram

A gyökös polimerizációs folyamat 4 lépésből áll:

Beavatás

Ebben a szakaszban a monomer primer gyököi képződnek. A lánc elindításához fizikai ( fotolízis , radiolízis , termolízis ) vagy kémiai (gyök iniciátorok - peroxidok, hidroperoxidok, azovegyületek) lebontása használható. Az első szakaszban iniciátor gyökök keletkeznek, amelyek a monomer molekulához kapcsolódnak, és így az elsődleges monomer gyök keletkezik:

{\mathsf {I{\xrightarrow[{}]{k_{1))}2R\cdot \ \ \ 1a))

{\mathsf {M+R\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{1}'}}RM\cdot \ \ \ 1b}}

Az iniciációs szakasz sebességét az egyenlet adja meg

${\mathsf {v_{1}=2k_{1}\cdot f[I]}}$ ahol f az iniciációs hatékonysági együttható, az 1a reakcióban képződött gyökök számának és az 1b reakcióban részt vevő gyökök számának aránya. f = 0,6-0,8. [I] az iniciátor moláris koncentrációja

Termikus iniciáció

Ritkán használt. Megfigyelhető a butadién emelt hőmérsékleten történő polimerizációja során, valamint a sztirol és a metil-metakrilát, amelyek viszonylag stabilizált gyököket képeznek.

A termikus polimerizáció sebessége egyenesen arányos a monomerkoncentráció négyzetével. A hőmérséklettől is függ. A gyökök képződése bimolekuláris iniciáció miatt következik be:

{\mathsf {C_{6}H_{5}{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+CH_{2}{\text{=}}CH{\text {-}}C_{6}H_{5}\jobbra nyíl C_{6}H_{5}CH(CH_{3})\cdot +CH_{2}{\text{=}}C(C_{6}H_ {5})\cdot}}

Fotoiniciáció

A polimerizáció iniciátorok vagy fotoszenzibilizátorok nélkül történő fotoiniciálási folyamatának lényege, hogy a reakciómasszát ultraibolya sugárzással sugározzák be meghatározott hullámhosszúságon , attól függően, hogy melyik kettős kötést kell felbontani . Így a metakrilsav allil-észterének besugárzásával lehetőség nyílik a metakrilát kettős kötés szelektív megszakítására anélkül, hogy az allil kettős kötést befolyásolná.

Ebben az esetben két folyamat lehetséges:

Monomer molekula gerjesztése fénykvantum elnyelésekor, ütközés egy másik monomer molekulával és bizonyos valószínűséggel biradikális képződés, majd gyökökké való diszproporcionálása:

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}R{\xjobbra {h\nu }}CH_{2}{\text{=}}CH{\ szöveg{-}}R^{*}}}

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}R^{*}+CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-} }R^{*}\jobbra \cdot CH(R)CH_{2}CH_{2}CH(R)\cdot }}

{\mathsf {\cdot CH(R)CH_{2}CH_{2}CH(R)\cdot \rightarrow CH_{3}CH(R)\cdot +R{\text{-}}CH{ \text{=}}CH\cdot}}

Egy gerjesztett monomer molekula bomlása szabad gyökökké:

{\mathsf {M{\xrightarrow {h\nu }}M^{*}\rightarrow R\cdot +R'\cdot }}

{\mathsf {C_{6}H_{5}CH{\text{=}}CH_{2}\rightarrow C_{6}H_{5}\cdot +CH_{2}{\text{=} }CH\cdot}}

{\mathsf {C_{6}H_{5}CH{\text{=}}CH_{2}\rightarrow C_{6}H_{5}{\text{-}}CH{\text{= }}CH\cdot +H\cdot }}

Nem minden elnyelt fénykvantum okoz fotoiniciációt. Az iniciáció mértékét a fotoiniciáció β kvantumhozama határozza meg, amely összefüggésből adódik.

{\displaystyle {\mathsf {v_{i}=\beta I_{a))))

ahol v i az iniciáció sebessége, I a az elnyelt fény intenzitása. A β fotoiniciációs hozam a sugárzás hullámhosszától és az alkalmazott monomer típusától függ.

A közvetlen fotoiniciáció mellett fényérzékenyítőket is alkalmaznak, amelyek molekulái elnyelik a sugárzást, gerjesztett állapotba kerülnek és a gerjesztést egy fotoiniciátorra vagy monomer molekulára továbbítják:

{\displaystyle {\mathsf {\Phi +h\nu \rightarrow \Phi ^{*))))

{\displaystyle {\mathsf {\Phi ^{*}+C\rightarrow \Phi +C^{*))))

{\mathsf {C^{*}\rightarrow R\cdot +R'\cdot ))

Sugárindítás

A polimerizációt ionizáló sugárzással (α-, β-, γ-sugarak, gyorsított elektronok, protonok stb.) történő besugárzás indítja be.

Láncnövekedés

A láncnövekedés szakasza a monomer molekulák egymás utáni hozzáadása a növekvő makroradikokhoz:

{\mathsf {RM\cdot +M{\xrightarrow[{}]{}}RM_{2}\cdot }}

…

{\displaystyle {\mathsf {RM_{n}\cdot +M{\xrightarrow[{}]{k_{2))}RM_{n+1))))

A láncterjedési reakció sebességét a képlet fejezi ki

{\mathsf {v_{2}=k_{2}[M][M_{n}\cdot ]}}

Feltételezzük, hogy a k 2 állandó nem függ a makroradikális hosszától (ez igaz n>3-5-re). A k 2 értéke a monomer és a makrogyök reakcióképességétől függ.

A lánc megszakítása

A gyökös polimerizációban a láncvégződés két makrogyök bimolekuláris kölcsönhatásából áll. Ebben az esetben két reakció fordulhat elő - aránytalanság vagy rekombináció. Az első esetben az egyik makrogyök leválaszt egy hidrogénatomot a másikról, a második esetben mindkét gyök egy molekulát alkot:

{\mathsf {2M_{n}CH_{2}{\text{-}}CH(X)\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{3}'}}M_{n}CH_{2 }{\text{-}}CH_{2}X+M_{n}CH{\text{=}}CHX}}

{\displaystyle {\mathsf {2M_{n}CH_{2}{\text{-}}CH(X)\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{3}''}}M_{n}CH_{ 2}{\text{-}}CH(X){\text{-}}CH(X)CH_{2}M_{n))))

A láncvégi reakció sebességét az egyenlet adja meg

{\displaystyle {\mathsf {v_{3}=k_{3}[M\cdot ]^{2))))

{\mathsf {k_{3}=k_{3}'+k_{3}''))

A polimerizációs folyamat kvázi stacionaritása miatt a reakció 10% vagy annál nagyobb mélységig megy végbe gyakorlatilag állandó sebességgel , míg a makrogyökök koncentrációját a képlet határozza meg. ${\displaystyle {\mathsf {v_{1}=v_{3))))$

{\mathsf {[M\cdot ]={\sqrt {\frac {2k_{1}f[I]}{k_{3))))))}

Láncátvitel

A láncátviteli lépés a makrogyök aktív centrumának átvitele egy másik, oldatban lévő molekulára (monomer, polimer, iniciátor, oldószer). Ebben az esetben a makromolekula elveszíti a további növekedés lehetőségét:

{\mathsf {M_{n}\cdot +B{\xrightarrow {k_{4}}}M_{n}+B\cdot }}

Ha a képződött új gyök képes folytatni a kinetikus láncot, akkor a polimerizációs reakció ugyanilyen sebességgel folytatódik tovább. Ha az új gyök inaktív, akkor vagy lelassul a polimerizáció sebessége, vagy leáll a folyamat. Ezt a gyökös polimerizáció gátlására használják.

Általában a láncátviteli reakció alacsony polimerizációs fokú polimer képződéséhez vezet. A makromolekulákba való láncátvitel elágazó, térhálós és ojtott polimerek képződéséhez vezet.

A láncnövekedés és a láncátviteli reakciók versengenek egymással. Arányuk mennyiségi jellemzőjét az egyenlet határozza meg

{\mathsf {C={\frac {k_{4}}{k_{2}}}}}

Kezdeményezők

A következő gyökös polimerizációs iniciátorok a leggyakoribbak:

Inhibitorok

hidrokinon

Alkalmazás

Irodalom

V. A. Kabanov (főszerkesztő), Encyclopedia of Polymers , 3. kötet, Szovjet Encyclopedia , 1977, „ Rakális polimerizáció ” cikk, 260-271.
Zefirov N. S. et al. , 4. kötet, Half-Three // Chemical Encyclopedia. - M . : Nagy Orosz Enciklopédia, 1995. - 639 p. — 20.000 példány. - ISBN 5-85270-092-4 .

Linkek

Cikk " Radical Polymerization " a "Macrogallery"-ről, a Dél-Mississippi Egyetem által kifejlesztett népszerű tudományos oldalról