A Woodward-Hoffmann (Hoffmann) szabály egy olyan elv, amelyet Roald Hoffman és Robert Woodward amerikai kémikusok javasoltak a szinkron reakciók sztereokémiájának leírására .
A fő gondolat a következő volt: a pályaszimmetria megmarad a szinkron reakciókban. Vagyis a reakció könnyen lezajlik, ha a molekulapályák pályaszimmetriájának jellemzői megfelelnek , ha pedig nincs ilyen, akkor a reakció nehézkes. A szabály az elektrociklizálásra, a cikloaddíciós reakciókra (beleértve a keletróp átalakulásokat) és a szigmatróp átrendeződésekre vonatkozik .
Ezért az elméletért Hoffman 1981 - ben megkapta a kémiai Nobel-díjat ( Kenichi Fukui - val megosztva ). Woodward két évvel korábban halt meg, ezért nem került fel a jelöltek listájára (ez lehetett a második Nobel-díja).
Általános esetben a pályaszimmetriával való megfelelés hiánya vagy megléte nem lehet az egyetlen és végső oka a reakció lehetőségének vagy lehetetlenségének. A szimmetria nem folytonos, megjelenhet és eltűnhet, jelen lehet vagy hiányzik. A kémiai jelenségek és a szimmetria közötti összefüggést semmilyen módon nem fejezik ki szigorúan. Például egy gyenge fluktuáció (mondjuk a molekuláris fragmensek helyettesítése - egy H atom a metil - CH 3 -ra) megtöri a molekularendszer általános szimmetriáját, de nem változtatja meg radikálisan a reakciómechanizmust. A reakció tiltásának elengedhetetlen feltétele, hogy az átmeneti állapotban legalább egy olyan szint jelen legyen, amely nem kötési szint, és sokkal magasabb energiájú , mint a többi szint. Átmeneti állapotban magasabb energiaszintek származhatnak a pályaenergiák metszéspontjából (ami meg is történik). Nincsenek magas energiaszintek, ha a végső molekulák minden kötőpályája az eredeti molekulák kötőpályájáról származik. Ha a végső molekula bármely kötőpályája nem a kiindulási molekula valamelyik kötőpályájáról származik, akkor az a kiindulási molekula antikötő pályájának részvételével jön létre. Ebben az esetben a kötő és antikötő pályák közötti korreláció az általános szimmetria meglététől vagy hiányától függ. Ha a kezdeti korreláció megszakad, a szint nagy energiájú és átmeneti állapotban van.
Így a legreálisabb nézőpontnak az tűnik, hogy a reakció a pályaszimmetria megőrzésével megy végbe.
Az orbitális szimmetria megőrzésének elve megkönnyíti a reakciómechanizmusok megértését és értelmezését. A pályaszimmetria szabályai előírják a reakciók preferált lefolyását, amelyben a reagáló molekulák töltött pályái és a végső molekulák pályái teljes mértékben korrelálnak egymással. Ezek a szabályok feltárják a reakciók energiagátjának okait, megmagyarázzák a koordinált (új kötések a régiek elpusztulásával) és az inkonzisztenseket (új kötések jelennek meg a régiek felbomlása után, és a rendszer áthalad egy biradiálison állapot) reakciómechanizmusok. Ezeknek a szabályoknak megfelelően a koordinációs mechanizmus csak akkor lehetséges, ha a rendszer kezdeti és végső állapota korrelál.
A Woodward-Hoffman szabályok segítségével megmagyarázható a hő (termikus) vagy sugárzás ( fotokémiai ) hatására végbemenő elektrociklusos reakciók sztereospecifitása. Az 1965 -ben megjelent eredeti szövegezésben [1] a szabályok így hangzottak:
Az ezen követelmények szerint lezajló reakciókat szimmetria-megengedettnek nevezzük . Az ellentétes reakciókat a szimmetria tiltja, és sokkal több energiát igényel, hogy bekövetkezzen, vagy egyáltalán nem fordul elő.