Amadori újracsoportosítás

Az Amadori-átrendeződés az aldóz -N- glikozidok  izomerizációja 1-amino-1-dezoxiketózokká [1] , [2] , [3] . Mario Amadori olasz kémikus fedezte fel [1] . Ez egy tipikus reakció a szénhidrátkémiában.

Mechanizmus

A mechanizmusról kimutatták, hogy az aldóz félacetális formájában kezdődik ( 1 ), amely lineáris formájára változik ( 2 ). Ammónia jelenlétében lineáris hemiaminális (1,1-aminoalkohol) 3 képződik , amely instabil és kiszárad, és a megfelelő aminosav-cukrot állítja elő. (Lineáris iminocukor ( 5 ) és heterociklusos forma ( 4 )) képződhet [ 4] .

Az Amadori átrendeződés

A glükózamint piridinnel és ecetsavanhidriddel kezelve az iminocsoport tautomerizálódik enamin formává, a szomszédos enol intermedier pedig tautomerizálódik keto formává.

Az Amadori-típusú átrendeződés a glicerinaldehidből származó Schiff-bázisokra is jellemző :

R-CH(OH)CHO + R'NH 2R -CH(OH)CH=NR' + H 2 O R-CH(OH)CH=NR' R- COCH2NHR '

A primer aromás aminok N-glikozidjai rendeződnek át legkönnyebben, Amadori átrendeződés a primer és szekunder alifás aminok glikozil származékainál is előfordul.

Az Amadori átrendeződést a szénhidrátkémiában alkalmazzák az aldózok ketózokká alakítására, ehhez a ketózokból és primer aminokból származó 1-amino-1-dezoxiketózokat salétromsav hatására dezaminálják; például a fruktóz glükózból szintetizálható.

Az Amadori átrendeződés egyben az aldózok és aminosavak közötti Maillard-reakció első lépése is, ami a főzés során sötét színű termékek (melanoidinek) képződéséhez vezet.

A ketózis körülményei között ketózisban lévő N-glikozidok hasonló mechanizmussal 2-amino-2-dezoxialdózokká rendeződnek át (Amadori retrorearrangement vagy Hines átrendeződés ).

Lásd még

Jegyzetek

  1. ↑ 1 2 W. Amadori, Atti. reale accad. nazl. Lincei, [6] 2, 337 (1925); [6] 9, 68, 226 (1929); [6] 13, 72 (1931)
  2. ↑ Névreakciók stratégiai alkalmazásai szerves szintézisben (puhakötésű) Kürti László, Czakó Barbara ISBN 0-12-429785-4
  3. ↑ Hodge, JE (1955) Az Amadori átrendeződés. Adv. Carbohydrate Chem., 10, 169-205 .
  4. ↑ Horace S. Isbell, Harriet L. Frush. A glikozilaminok mutarotációja, hidrolízise és átrendeződési reakciói 1  //  The Journal of Organic Chemistry. — 1958-09. — Vol. 23 , iss. 9 . — P. 1309–1319 . - ISSN 1520-6904 0022-3263, 1520-6904 . - doi : 10.1021/jo01103a019 .