Nitrozálás

A nitrozáció a -NO nitrozocsoport szerves vegyületek molekuláiba történő bevitelének reakciója .

A nitrozációs reakció végbemehet elektrofil vagy gyökös mechanizmusokkal, és ebben az esetben az aktív vegyület a nitrozónium kation NO + , illetve az NO• gyök. A nitrozációs reakció szén-, nitrogén- vagy oxigénatomokon megy végbe, mind akkor, ha egy nitrozocsoport helyettesíti a hidrogénatomot (közvetlen nitrozáció) vagy egy szerves anyag más funkciós csoportjait, mind pedig a nitrozocsoport többszörös kötéshez való hozzáadásának mechanizmusával.

Radikális nitrozáció

A gyökös nitrozálás ágensei a nitrogén-oxidok NO, N 2 O 3 , N 2 O 4 , nitrozil-klorid NOCl, alkil-nitritek , esetenként N-nitrozaminok .

A nitrozálási reakció ebben az esetben UV besugárzás mellett, megemelt hőmérsékleten vagy gyökös iniciátorok jelenlétében megy végbe. A reakció a CH, C-Hal kötés elleni támadásként, valamint nitrogén-oxidok és nitrozil-klorid hozzáadásaként megy végbe a többszörös C=C kötéseken. Ez a fajta reakció magában foglalhatja az alkil- és acil-nitritek pirolízisét is, amely az intramolekuláris nitrozáció mechanizmusa szerint megy végbe ( Burton-reakció ).

Arénok oxidatív nitrozálását hidroxil -aminnal oxidálószerek és nehézfémsók jelenlétében is alkalmazzák. Ebben az esetben o-nitrozofenolok képződnek ( Baudisch reakció ):

Elektrofil nitrozáció

Az elektrofil nitrozálás ágensei a salétromsav , nitrozil-kénsav , nitrozil-klorid és egyéb nitrozil-halogenidek , nitrogén-oxidok NO, N 2 O 3 , N 2 O 4 , alkil- és acil-nitritek, nitrozónium-nitrozo-arba-N-3-nitrozo-nitro-karbamid sók.

A legtöbb esetben az elektrofil nitrozáció az sp 3 szénatom mobil hidrogénatommal (például CH (NO 2 ); primer és szekunder aminokban , amidokban , hidrazinokban , heterociklusos vegyületekben a nitrogénatomon ; oxigénatom alkoholokban, fenolokban , karbonsavakban Aromás aminok elektrofil nitrozációja esetén a nitrozáció iránya az aminocsoport szubsztitúciós fokától függ: a tercier aminok p- és o -helyzetben nitrozódnak, másodlagos az aminok a p - helyzetben nitrozódnak, ilyenkor először a nitrogénatom nitrozódik, majd savak hatására a nitrozocsoport átrendeződik ( Fischer-Hepp átrendeződés ):

Egyes esetekben szubsztitúciós nitrozáció történik: leggyakrabban a karboxilcsoport szubsztitúciója figyelhető meg aromás karbonsavakban:

Az alifás savak és sóik esetében egy nitrozációs mechanizmust javasoltak közbenső O-nitrozással:

{\mathsf {CF_{3}C(O)OAg{\xrightarrow[{}]{NOCl))[CF_{3}C(O)O{\text{-}}NO]{\xrightarrow[ {-CO_{2}}]{}}CF_{3}NO}}

{\mathsf {2R_{2}CHC(O)OOH{\xrightarrow[{-2HCl}]{NOCl))2[R_{2}CHC(O)ONO]{\xrightarrow[{-CO_{2 },\ O_{2}}]{}}2R_{2}CHNO}}

A többszörös C=C kötéshez nitrozil -halogenidek, N 2 O 4 , nitrozil-kénsav és salétromos savak képesek hozzáadni, amelyet sikeresen alkalmaznak szubsztituált C-nitro-származékok szintézisére:

{\mathsf {CR_{2}{\text{=}}CR_{2}+NOCl\jobbra CR_{2}(NO){\text{-}}CR_{2}Cl}}

A diének ilyen körülmények között 1,4-es pozíciókhoz kapcsolódhatnak:

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+ONOSO_{3}H{\xjobbra nyíl[{} ]{}}CH_{2}(NO){\text{-}}CH{\text{=}}CH{\text{-}}CH_{2}OSO_{3}H+D}}

Az oximok a C=N kötésnél képesek nitrozálni:

{\mathsf {CR_{2}{\text{=}}NOH{\xrightarrow[{}]{NOCl}}[CR_{2}Cl{\text{-}}N(OH)NO]{ \xrightarrow[{}]{-HNO}}CR_{2}Cl{\text{-}}NO}}

Az egyes vegyületosztályok nitrozálása

Alkoholok nitrozálása

Az alkoholok nitrozáción mennek keresztül, nitriteket képezve:

{\mathsf {HNO_{2}+H_{2}SO_{4}\rightarrow [H_{2}NO_{2}]^{+}HSO_{4}^{-}\rightleftarrows H_{2} O+NO^{+}HSO_{4}^{-}}}

{\mathsf {ROH+NO^{+}HSO_{4}^{-}{\xrightarrow[{^{o}C}]{H_{2}SO_{4))}[R{\text {-}}O(H){\text{-}}N{\text{=}}O]^{+}HSO_{4}^{-}\rightleftarrows R{\text{-}}ONO+H_ {2}SO_{4}}}

Nitroalkánok

A nitro-alkánok , amelyekben a CH-kötés aktiválódik, nitrozonitro -alkánokká nitrozálódnak:

{\displaystyle {\mathsf {R_{2}CHNO_{2}{\xrightarrow[{}]{HNO_{2))}R_{2}C(NO)NO_{2))))

Alifás és aromás aminok

A nitrozációs reakcióban a primer aminok egy közbenső diazónium-kationon keresztül alkoholokká alakulnak ( diazotálási reakció ):

{\mathsf {RNH_{2}+[NO]^{+}X^{-}{\xrightarrow[{}]{}}[RNH_{2}{\text{-}}NO]^{ +}X^{-}{\xjobbra nyíl[{-H_{2}O}]{}}[R{\text{-}}N^{+}{\text{=}}N]X^{- }{\xrightarrow[{}]{+H_{2}O}}ROH+N_{2}+HX}}

A szekunder aminok ilyen körülmények között N-nitrozoaminokat képeznek:

{\mathsf {R_{2}NH+NOCl{\xrightarrow[{}]{}}[R_{2}N^{+}H{\text{-}}NO]Cl^{-}\ jobbra balra R_{2}N{\text{-}}NO+HCl}}

A tercier aminok addíciós termékeket képeznek:

{\mathsf {R_{3}N+NOCl\rightleftarrows [R_{3}N{\text{-}}NO]Cl))

Hidrazinok

A hidrazinok nitrozálása azidokat eredményez :

{\displaystyle {\mathsf {RNHNH_{2}{\xrightarrow[{}]{HNO_{2},\ H^{+}X^{-))}RN_{3))))

Nitrozációs reakciók alkalmazása

A nitrozációs reakciókat széles körben alkalmazzák a preparatív szintézisben, színezékek, gyógyszerek, monomerek előállítására a gumigyártásban.

Irodalom

Chemical Encyclopedia / Szerk.: Knunyants I.L. és mások - M . : Soviet Encyclopedia, 1992. - T. 3 (Med-Pol). — 639 p. - ISBN 5-82270-039-8 .
O. Ya. Neiland. Szerves kémia. - M . : Felsőiskola, 1990. - 751 p. - 35.000 példány. — ISBN 5-06-001471-1 .