Nitroalkánok

A nitroalkánok (nitroparaffinok) alkánszármazékok , amelyek molekuláiban egy vagy több hidrogénatomot nitrocsoport helyettesít . A nitrovegyületek osztályába tartoznak .

Nómenklatúra

A nitroalkánok nevei a megfelelő szénhidrogén nevéből, a "nitro-" előtaggal és az anyag molekulájában lévő nitrocsoportok számának figyelembevételével jönnek létre. A szénlánc számozása a lánc végétől kezdődik, amelyhez közelebb van a nitrocsoport, ha nincs más, régebbi jellemző csoport és szubsztituens (-OH, -NH 2 , -SO 3 H), kettős vagy hármas kötések a láncban.

Fizikai tulajdonságok

Normál körülmények között az alsó nitroalkánok színtelen vagy sárgás enyhe szagú folyadékok, hosszú szénláncú nitroalkánok vagy több nitrocsoportot tartalmazó molekula - kristályos anyagok.

A poláris nitrocsoport jelenléte a mononitroalkán molekulák jelentős dipólusmomentumát okozza - (10,5÷12,6)•10 -30 C•m (3,15÷3,70 D). A nitroalkánok UV-spektrumában a 270-280 nm-es tartományban gyenge abszorpció figyelhető meg ε~10÷15 mellett, amit a nitrocsoport oxigénatomjának magányos elektronpárjából nem kötődő n→π* átmenet okoz. molekuláris pálya. Az ε~5000 közötti π→π* átmenet által okozott erős abszorpció 200 nm körüli. Az infravörös spektrumokban az abszorpciós maximumok az 1370 cm -1 , 1550 cm -1 tartományban vannak, és két NO kötés szimmetrikus és antiszimmetrikus rezgéseihez kapcsolódnak.

Kémiai tulajdonságok

Az alkánokra általában jellemző reakciókon kívül a nitroalkánokat a nitrocsoportnál és az α-szénatomnál végbemenő reakciók jellemzik.

A nitroalkánok visszanyerése

A nitroalkánok redukcióját redukálószerek hatására vagy elektrokémiai módszerrel hajtják végre. A helyreállítási folyamat több szakaszból áll:

Egy elektron hozzáadása gyök anion létrehozásához és egy második elektron gyors hozzáadása dianion létrehozásához

{\mathsf {R{\text{-}}NO_{2}{\xrightarrow[{}]{e^{-}}}[R{\text{-}}NO_{2}^{\ bullet -}]{\xrightarrow[{}]{e^{-}}}[R{\text{-}}NO_{2}]^{2-}}}

A dianion protonálódása, majd nitrozovegyület képződése :

{\mathsf {[R{\text{-}}NO_{2}^{2-}]+2H^{+}\rightarrow R{\text{-}}N(OH)_{2} \jobbra nyíl R{\text{-}}NO+H_{2}O}}

Egy α-szén osztály jelenlétében lehetséges a nitrovegyület oximmá történő átrendeződése:

{\mathsf {R{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}N{\text{=}}O\rightarrow R{\text{-}}CH{\text{ =}}N{\text{-}}OH+D}}

Erős savak hatása

A primer nitroalkánok és a 80-95%-os kénsav reakciója karbonsav és hidroxil -amin só képződéséhez vezet :

{\mathsf {RCH_{2}NO_{2}+H_{2}SO_{4}+H_{2}O\rightarrow RCOOH+[H_{3}NOH]^{+}H_{2}SO_{ 4}^{-}}}

Ezt a reakciót a hidroxil-amin ipari szintézisében használják.

Savasság

A primer és szekunder nitrocsoportokat tartalmazó nitroalkánok CH-savak, amelyek erőssége a fenolokhoz hasonlítható , míg két és három nitrocsoport jelenléte egy atomon nagymértékben növeli a savasságot: ha a nitro -metán CH 3 NO 2 -t tartalmaz, pK a (H 2 O) = 10,2 , akkor a trinitrometán pKa (H 2 O) ~ 0.

A nitroalkánok savassága annak is köszönhető, hogy tautomerizálódnak (az egyensúly erősen balra tolódik) nitronsavakká (közepes erősségű pKa ~ 3 savak) :

{\mathsf {R_{2}CH{\text{-}}NO_{2}\rightleftarrows R_{2}C{\text{=}}N(O)OH}}

Reakciók elektrofil szerekkel

A reakció az α-szénatomon megy végbe bázisok jelenlétében.

Halogénezés:

{\mathsf {R_{2}CH{\text{-}}NO_{2}+Br_{2}\rightarrow R_{2}CBr{\text{-}}NO_{2}+HBr}}

Nitrozálás:

{\mathsf {R_{2}CH{\text{-}}NO_{2}+HNO_{2}\rightarrow R_{2}C(NO){\text{-}}NO_{2}+ H_{2}O}}

Alkilezés:

{\mathsf {R_{2}CH{\text{-}}NO_{2}+Alk{\text{-}}Br\rightarrow R_{2}C(Alk){\text{-}} NO_{2}+HBr}}

Nitroalkánok előállítása

Alkalmazás

A nitrometánt oldószerként, szerves szintézis nyersanyagaként és sugárhajtóművek üzemanyagaként használják. A tetranitrometán oxidálószer a robbanóanyagokban és a rakétaiparban. A nitrociklohexán a kaprolaktám szintézisének alapanyaga .

Irodalom

O. Ya. Neiland. Szerves kémia. - M . : Felsőiskola, 1990. - 751 p. - 35.000 példány. — ISBN 5-06-001471-1 .