Molekuláris pálya

Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt közreműködők, és jelentősen eltérhet a 2017. június 26-án áttekintett verziótól ; az ellenőrzések 30 szerkesztést igényelnek .

A molekulapálya egy olyan matematikai függvény , amely leírja a molekulában lévő egyetlen elektron hullámviselkedését . Ez a függvény használható a kémiai és fizikai tulajdonságok kiszámítására, mint például az elektron megtalálásának valószínűsége egy adott területen. Az atompálya és a molekuláris pálya kifejezéseket [1] [2] Robert S. Mulliken vezette be 1932-ben, az egyelektronos pálya hullámfüggvényeire utalva [3] .

Általában egy molekula hullámfüggvényét egy ismeretlen együtthatójú molekulapályákból képzett Slater-determináns formájában keresik. Az együtthatókat a Schrödinger-egyenlet megoldásából a kvantummechanika egyik módszerével, például a variációs módszerrel találjuk meg , amelyek közül az egyik a Hartree-Fock módszer .

Az egyelektronos hullámfüggvény az elektron mozgását írja le az atommagok és a molekula egészének más elektronjainak effektív mezőjében. Egy ilyen pálya az egész molekulára vagy a molekulában lévő sok atomra kiterjed, és atomi pályák kombinációjaként jelenik meg. Grafikusan egy kontúrdiagramként van megadva, amelyen a hullámfüggvénynek van egy bizonyos értéke, vagy egy olyan térterülettel, ahol a pályán elfoglalt elektron megtalálásának rögzített nagy valószínűsége van feltüntetve, jelezve a jel (+ vagy -) előjelét. hullámfüggvény e terület minden részén.

Symmetry MO

A molekuláris pályák (MO -k) az nb bázisfüggvények (atompályák (AO)) kiterjesztéseként épülnek fel: ${\displaystyle \phi _{i))$ ${\displaystyle \phi _{\mu ))$

$\phi _{i}=\sum _{\mu =1}^{nb}C_{\mu i}\phi _{\mu }.$

Az MO energiákat ( ) és együtthatókat a Rutan-egyenletként ismert egyenletrendszer megoldásával találjuk meg: ${\displaystyle \epsilon _{1},\epsilon _{2},...,\epsilon _{n))$ ${\displaystyle \{C_{\mu i}\))$

$\sum _{v=1}^{nb}(F_{\mu v}-\epsilon _{i}S_{\mu v})\cdot C_{vi}=0(\mu =1, 2,...,nb).$

Itt vannak az átfedő integrálok: ${\displaystyle S_{\mu v))$

$S_{\mu v}\equiv \int \phi _{\mu }^{*}\phi _{v}dV,$

a a fock operátor mátrixelemei ( ): ${\displaystyle F_{\mu v))$ ${\kalap {F}}$

$F_{\mu v}\equiv \int \phi _{\mu }^{*}{\hat {F))\phi _{v}dV.$

A Hartree 1 -Fock 2 -Rutan 3 (HF vagy HF) módszer a variációs elven alapul, melynek alkalmazása erre a problémára az, hogy olyan együtthatókészletet találjunk, amely minimalizálja egy sokelektronos rendszer energiáját. ${\displaystyle \{C_{\mu i}\))$

A teljes hullámfüggvényt úgy állítjuk össze, hogy ne elektronokat osztunk el nb MO-k ( ) között a „kitöltési elv” szerint: az MO -k energia növekvő sorrendbe vannak rendezve, és ebben a sorrendben vannak feltöltve, miközben tiszteletben tartja a Pauli-elvet 4 , amely szerint csak azok az állapotok valósulnak meg, amelyeket hullámfüggvények írnak le, amelyek antiszimmetrikusak az elektronok permutációja tekintetében. Mind az atomban, mind a molekulában az elektronok pályák mentén történő leülepedésének minden módja egy elektronikus konfigurációnak felel meg. Az elektronkonfiguráció beállításához fel kell sorolnia a pályákat, és meg kell adnia mindegyik elfoglaltságának számát (elektronok számát). Például egy nitrogénatom esetében az alapállapot elektronkonfigurációja 1s 2 2s 2 2p 3 . A HF közelítésben a hullámfüggvény egyetlen konfigurációnak felel meg. $nb\geq ne/2$ ${\displaystyle \phi _{i))$ ${\displaystyle \epsilon _{i))$ $\psi$

1 Douglas Rayner Hartree (1897–1958) angol matematikus és fizikus, aki a numerikus elemzésre specializálódott. Niels Bohr 1921-es cambridge-i látogatásának hatására elkezdte ezeket a módszereket alkalmazni az atomok hullámfüggvényeinek kiszámítására szolgáló differenciálegyenletek megoldására, és 1927-ben egy olyan eljárást javasolt, amelyet önkonzisztens mezőként ismerünk. módszer.

2 Vlagyimir Alekszandrovics Fok (1898-1974) szovjet fizikus, a Leningrádi Egyetemen dolgozott. A kvantummechanikával kapcsolatos alapvető munkák mellett a mechanika, az elméleti optika, a gravitációelmélet és a kontinuumfizika kutatásairól is ismert. 1930-ban Slaterrel egyidőben kimutatta, hogy a Hartree-módszer nem biztosítja a hullámfüggvény antiszimmetriáját, és javasolta a Slater-determináns által képviselt hullámfüggvény alkalmazását a variációs elv megvalósítására. A Hartree-Fock módszer a modern számítási kvantumkémia középpontjában áll.

3 Clemens CJ Roothaan 1918-ban született a hollandiai Nijmegenben. 1946-ban az USA-ba távozott, R. Mulliken vezetésével az IR fél-empirikus elméletét tanulmányozta. 1951-ben javasolta a Hartree-Fock egyenletek megoldását molekulákra, LCAO molekulapályákat használva bázisfüggvényként. A Rutan-egyenletek elindították a molekuláris rendszerek nem empirikus vagy ab initio számításainak széles körű alkalmazását. Hasonló egyenleteket javasolt 1950-ben George Garfield Hall, aki az nb=ne konkrét esetre összpontosított.

4 Wolfgang Pauli (1900-1958) - osztrák-svájci elméleti fizikus, a kvantummechanika egyik megalapítója. 1945-ben megkapta a fizikai Nobel-díjat. 1924-ben új szabadsági fokot vezetett be a kvantummechanikában, amelyet D. Uhlenbeck és S. Goodsmith elektronspinként azonosított. 1930-ban feltételezte a neutrínót. Megfogalmazta a Pauli-kizárási elvként ismert törvényt, amely szerint egy rendszerben nem lehet két elektronnak azonos kvantumszámkészlete.

1. példa: A Fock operátor mátrixelemei és a Rután egyenlet az ammónia molekulára.

A szimmetrikus pályákat bázisfüggvénynek tekintjük. ${\displaystyle \phi _{\mu ))$

A hidrogénatomok s-pályáinak szimmetrikus kombinációit építjük fel. Az AO és a nitrogénatom irreducibilis ábrázolásokra , két pályára utal, és egy kétdimenziós irreducibilis ábrázolás (IR) alapját képezi, pl. $s$ ${\displaystyle p_{z))$ $a_{1}$ ${\displaystyle p_{x))$ ${\displaystyle p_{y))$

	E	$C_{3}$	$C_{3^{2))$	${\displaystyle \sigma _{v}^{(1)))$	${\displaystyle \sigma _{v}^{(2)))$	${\displaystyle \sigma _{v}^{(3)))$
h1	h1	h2	h3	h1	h3	h2
h2	h2	h3	h1	h3	h2	h1

Három funkciót kapunk:

$f_{1}\equiv f^{(a1)}={\frac {1}{\sqrt {3}}}(h1+h2+h3)$

$f_{2}\equiv f^{(e)}{\frac {1}{\sqrt {6}}}(2h1-h2-h3)$

$f_{3}\equiv f^{(e)}={\frac {1}{\sqrt {6}}}(2h2-h3-h1)$

Könnyen kimutatható, hogy a és a függvények nem merőlegesek. Az NP e bázisfüggvényére ortogonális a következő formában írható fel: és : . Az együttható meghatározásához vegye figyelembe az integrált $f_{2}$ $f_3$ $f_{2}$ $f_{2}$ $f_3$ ${\displaystyle f'_{3}=f3+af_{2))$ $a$

$\int f_{2}f'_{3}dV=\int f_{2}(f_{3}+af_{2})dV=\int f_{2}f_{3}dV+a\ zárójel {\int f_{2}f_{2}dV} _{=1}=0.$

Innen:

$a=-\int f_{2}f_{3}dV=-{\frac {1}{6}}\int (2h1-h2-h3)(2h2-h3-h1)dV=-{\ frac {1}{6}}(-2-2+1)={\frac {1}{2}}$

és

$f'_{3}={\frac {1}{\sqrt {6}}}(2h2-h3-h1)+{\frac {1}{2}}\cdot {\frac {1} {\sqrt {6}}}(2ó1-ó2-ó3)=$

$={\frac {1}{2}}\cdot {\frac {1}{\sqrt {6}}}(4h2-h2-2h3-h3-2h1+2h1)={\frac {3} {2{\sqrt {6}}}}(h2-h3).$

Normalizálva ezt a funkciót, azt kapjuk

$f'_{3}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(h2-h3).$

Ennek eredményeként az ammónia molekula szimmetrikus pályáinak táblázata a következőképpen alakul:

$a_{1}$	s, ${\displaystyle p_{z))$	${\frac {1}{\sqrt {3}}}(h1+h2+h3)$
e	${\displaystyle p_{x))$ ${\displaystyle p_{y))$	${\frac {1}{\sqrt {6}}}(2h1-h2-h3)$ ${\frac {1}{\sqrt {2}}}(h2-h3)$

De a mi halmazunk nem fogja tartalmazni a nitrogénatom 1s AO-ját, vagyis a félempirikus számítási módszerekre jellemző úgynevezett „valenciaközelítést” fogjuk alkalmazni.

A Wigner-Eckart tétel szerint a Fock-operátor (Fokian) mátrixának blokkátlós alakja lesz (megjegyezzük, hogy ): ${\displaystyle F_{v\mu }=F_{\mu v))$

		egy	2	3	négy	5	6	7
		s	${\displaystyle p_{z))$	f1	${\displaystyle p_{x))$	f2	${\displaystyle p_{y))$	f3
egy	s	$F_{11}$	$F_{12}$	$F_{{13}}$	0	0	0	0
2	${\displaystyle p_{z))$	$F_{21}$	$F_{{22}}$	$F_{23}$	0	0	0	0
3	f1	$F_{31}$	$F_{32}$	$F_{{33}}$	0	0	0	0
négy	${\displaystyle p_{x))$	0	0	0	${\displaystyle F_{44))$	$F_{45}$	0	0
5	f2	0	0	0	$F_{54}$	$F_{55}$	0	0
6	${\displaystyle p_{y))$	0	0	0	0	0	$F_{66}$	$F_{67}$
7	f3	0	0	0	0	0	$F_{76}$	${\displaystyle F_{77))$

Az átfedő integrálok mátrixa ( ) hasonló szerkezetű. Ezért a Rutan-egyenlet alakja ( ): ${\displaystyle S_{\mu v))$ $\mu=1$ $S_{\mu \mu }=1$

$(F_{11}-\epsilon )\cdot C_{1}+(F_{12}-\epsilon \cdot S_{12})\cdot C_{2}+(F_{13}-\epsilon \ cdot S_{13})\cdot C_{3}+(0-\epsilon \cdot 0)\cdot C_{4}+$

$+(0-\epsilon \cdot 0)\cdot C_{5}+(0-\epsilon \cdot 0)\cdot C_{6}+(0-\epsilon \cdot 0)\cdot C_{7 }=(F_{11}-\epsilon )\cdot C_{1}+$

$+(F_{12}-\epsilon \cdot S_{12})\cdot C_{2}+(F_{13}-\epsilon \cdot S_{13})\cdot C_{3}=0,$

számára és : $\mu=2$ $\mu=3$

$(F_{21}-\epsilon \cdot S_{21})\cdot C_{1}+(F_{22}-\epsilon )\cdot C_{2}+(F_{23}-\epsilon \ cdot S_{23})\cdot C_{3}=0,$

$(F_{31}-\epsilon \cdot S_{31})\cdot C_{1}+(F_{32}-\epsilon \cdot S_{32})\cdot C_{2}+(F_{ 33}-\epsilon )\cdot C_{3}=0,$

számára és : $\mu=4$ $\mu=5$

$(F_{44}-\epsilon )\cdot C_{4}+(F_{45}-\epsilon \cdot S_{45})\cdot C_{5}=0,$

$(F_{54}-\epsilon \cdot S_{54})\cdot C_{4}+(F_{55}-\epsilon )\cdot C_{5}=0,$

számára és : $\mu=6$ $\mu=7$

$(F_{66}-\epsilon )\cdot C_{6}+(F_{67}-\epsilon \cdot S_{67})\cdot C_{7}=0,$

$(F_{76}-\epsilon \cdot S_{76})\cdot C_{6}+(F_{77}-\epsilon )\cdot C_{7}=0.$

A fenti egyenletek külön-külön is megoldhatók a pályabázisba és a pályabázisba épített blokkokra és . Az első blokk három molekulapályája (energiákkal ) csak LR szerint transzformálva , a második blokk két MO-ját tartalmazhatja energiával - csak és az LR e első vonala mentén átalakulva a harmadik blokk két MO-ját energiákkal - csak és , LR e második sora mentén transzformálva Ebből az következik, hogy MO ${\displaystyle s,p_{z},f_{1))$ ${\displaystyle p_{y))$ ${\displaystyle f_{3))$ $\epsilon _{1}(a_{1}),\epsilon _{2}(a_{1}),\epsilon _{3}(a_{1})$ ${\displaystyle s,p_{z},f_{1))$ $a_{1}$ $\epsilon _{1}(e_{x}),\epsilon _{2}(e_{x})$ ${\displaystyle p_{x))$ $f_{2}$ $\epsilon _{1}(e_{y}),\epsilon _{2}(e_{y})$ ${\displaystyle p_{y))$ ${\displaystyle f_{3))$ $\phi _{i}.$

Így a molekuláris pályákat szimmetria szerint osztályozhatjuk.

A Wigner-Eckart tétel szerint: (és ugyanez vonatkozik az együtthatókra is ) Ennek eredményeként két "e" szimmetriablokk két energiájú MO-t és két energiájú MO-t ad : az MO-párok a ugyanaz az energia, ugyanazon IS különböző sorai mentén átalakulva, ennek következtében minden állapot annyiszor degenerálódik, ahányszor az IS dimenziója, amely mentén az azt leíró függvények átalakulnak. ${\displaystyle F_{44}=F_{66},F_{45}=F_{67},F_{55}=F_{77))$ ${\displaystyle S_{\mu v))$ $\epsilon _{1}(e_{x})=\epsilon _{1}(e)$ $\epsilon _{2}(e_{x})=\epsilon _{2}(e_{y})=\epsilon _{2}(e),$ $\{C_{\mu i}\}.$ $\epsilon (1e)$ $\epsilon (2e)$

2. példa Egy vízmolekula molekulapályáinak elemzése.

Az MO szimmetria kvantumkémiai számítások eredményei alapján történő elemzéséhez szükséges:

határozza meg a molekula pontcsoportját
ellenőrizze, hogy melyik koordinátarendszert használja a számításhoz, és hogy a szimmetriaelemek egybeesnek-e a karaktertáblázatban megadottakkal
ha előre elkészítjük a szimmetrikus pályák táblázatát, akkor célszerű használni.

Az atomok derékszögű koordinátái lehetővé teszik egy molekula szerkezetének és térbeli orientációjának meghatározását.
A molekula pontcsoportja az $C_{{2v}}$
A fél-empirikus számítás a vegyérték közelítésben történt, nyolc elektront (ne=8) vettünk figyelembe: az O atom hat elektronját és egy-egy elektronját két H atomból, így hat MO-ból négy el van foglalva.

Az atomok derékszögű koordinátái Å

		x	y	z
egy	O	0.	0.	0.
2	H	0.	0,76	0,59
3	H	0.	-0,76	0,59

A félig empirikus RM3 módszerrel kapott, vízmolekulára vonatkozó MO-nak AO-vá történő bomlásának együtthatóinak mátrixa a következő: ${\displaystyle \{C_{\mu i}\))$

			$\phi _{1}$	$\phi _{2}$	${\displaystyle \phi _{3))$	${\displaystyle \phi _{4))$	$\phi _{5}$	$\phi _{6}$
egy	O	$2s$ ${\displaystyle 2p_{x))$ ${\displaystyle 2p_{y))$ ${\displaystyle 2p_{z))$	0,878 0. 0. -0,108	0. 0. 0,770 0.	0,339 0. 0. 0,826	0. 1.000 0. 0.	0,336 0. 0. -0,552	0. 0. 0,638 0.
2	H	1s	0,329	0,451	-0,317	0.	0,539	-0,545
3	H	1s	0,329	-0,451	-0,317	0.	0,539	0,545

Az egyes MO szimmetriájának meghatározásához szükséges az együtthatók elemzése . Mivel ugyanaz az MO nem tartalmazhat atomi vagy szimmetrikus pályákat, amelyek különböző IR (irreducibilis reprezentációk) csoportok szerint átalakulnak, az MO szimmetria meghatározásához elegendő a legjellemzőbb hozzájárulások közül néhányat figyelembe venni: ${\displaystyle \{C_{\mu i}\))$

A nullától eltérő együtthatójú molekulapálya csak teljesen szimmetrikus AO-kat (atomi pályákat) tartalmaz , és az ebből származó teljesen szimmetrikus kombináció azt jelenti, hogy MO szimmetriájú . $\phi _{1}$ $2s(O)(C_{11}=0,878),2pz(O)$ $1s(H1)+1s(H2),$ $\phi _{1}$ $a_{1}$
MO -nak van szimmetriája , mivel AO-ból és egy NP szerint transzformáló szimmetrikus pályából épül fel . $\phi _{2}$ $b_{2}$ $2p_{y}(O)$ $1s(H1)\quad -\quad 1s(H2),$ $b_{2}$
Az MO -nak van szimmetriája , mert mint és , ez az IR mentén transzformáló pályák lineáris kombinációja. Mivel ez már a szimmetria második MO-ja , a 2-es számot kapja: "2 " az MO "1 " helyett . ${\displaystyle \phi _{3))$ $a_{1}$ $\phi _{1}$ $a_{1}$ $a_{1}$ $\phi _{1}$ $a_{1}$
A HOMO az O atom AO-jából áll, és szimmetriája van . ${\displaystyle \phi _{4))$ $p_{X}$ $b_{1}$
A LUMO tartalmazza az AO 2s(O)-t, ami elég szimmetriát tulajdonítani neki ; ez a harmadik teljesen szimmetrikus MO. $\phi _{5}$ $a_{1}$
A nagy AO hozzájárulással rendelkező MO szimmetriával rendelkezik . $\phi _{6}$ $2p_{y}(O)$ $b_{2}$

Így ennek a számításnak az eredménye szerint az alapállapotban lévő vízmolekula elektronikus konfigurációval rendelkezik . $(1a_{1})^{2}(1b_{2})^{2}(2a_{1})^{2}(1b_{1})^{2}(3a_{1})^ {0}(2b_{2})^{0}$

WMO és NWMO

A molekula alapállapotában az elektronjai minden pályát a legalacsonyabb energiával töltenek meg. Az alapállapotban töltött pályák közül a legnagyobb energiájú pályát a szakirodalom általában a HOMO rövidítéssel (legmagasabb elfoglalt molekulapálya) vagy gyakrabban az angol HOMO (legmagasabb elfoglalt molekuláris orbitál) rövidítéssel jelöli.

A következő legnagyobb energiájú pályát LUMO-nak (legalacsonyabb üres molekulapálya) vagy LUMO-nak (legalacsonyabb üres molekulapálya) nevezik. A LUMO egy teljesen vagy részben üres molekulapálya, amelynek a legalacsonyabb energiája van a kémiai részecske összes elfoglalt pályája közül. Energiáját a molekulapálya-módszerrel végzett számításokkal kapjuk meg, és egy adott molekularészecske elektronaffinitását reprezentálja, és egy ilyen részecske elektrofil reaktivitását is jellemezheti.

A lokalizált molekulapálya olyan molekulapálya, amely nem terjed ki a teljes molekulára, hanem csak annak egy bizonyos töredékére, és térben megkülönböztethető más pályáktól, például egy σ típusú molekulapálya, amely megközelítőleg leírja a CH-kötéseket. metánban . _

Jegyzetek

↑ orbital // Merriam-Webster szótár: Amerika legmegbízhatóbb online szótára . – Merriam-Webster . Archiválva : 2021. november 2. a Wayback Machine -nél
↑ Barna, Theodore. Kémia: a központi tudomány. - Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall, 2002. - ISBN 0-13-066997-0 .
↑ Mulliken, Robert S. (1932. július). „A többatomos molekulák és a vegyérték elektronikus szerkezetei. II. Általános megfontolások". Fizikai áttekintés . 41 (1): 49-71. Bibcode : 1932PhRv...41...49M . DOI : 10.1103/PhysRev.41.49 .

Linkek

Molekulapálya // Fizikai enciklopédia : [5 kötetben] / Ch. szerk. A. M. Prohorov . - M . : Szovjet Enciklopédia (1-2. kötet); Great Russian Encyclopedia (3-5. kötet), 1988-1999. — ISBN 5-85270-034-7 .
Prisedsky V. V. Molekuláris pályák (Tankönyv a "kémiai kötés" blokk tanulmányozásához kémiai kurzusokban kémiai szakos hallgatók számára) . - Donyeck: DonNTU, 2009. - 42 p. Archivált : 2013. szeptember 19. a Wayback Machine -nál
A Java molekuláris pálya nézője a hidrogén molekuláris ion pályáit mutatja.
Az orbitron , az összes atom, valamint néhány molekuláris és hibrid pálya megjelenítése
xeo Néhány atomi és molekuláris atom megjelenítése
OrbiMol Molekuláris orbitális adatbázis.