A reformálás egy ipari eljárás, amelynek során az olaj benzin- és benzinfrakcióit dolgozzák fel, hogy kiváló minőségű benzineket és aromás szénhidrogéneket állítsanak elő .
Hattagú naftének dehidrogénezését aromás vegyületek képződésével nikkel és platina csoportba tartozó fémek jelenlétében 300 °C-on N.D. Zelinsky 1911-ben. 1936-ban B.L. Moldavsky és N.D. Kamusher Cr 2 O 3 katalizátoron 470 °C-on és B.A. Kazansky és A.F. Pt / C katalizátoron 310 ° C - os lemezen az alkánok aromatizálódását fedezték fel . Az első ipari eljárást Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 katalizátoron hajtották végre 1939-ben. A katalizátorok új generációját javasolta az UOP 1949-ben V.P. irányításával. Hanzel. A reformálásnak ezt a változatát, amely 450 °C-on és 5-6 MPa-on Pt/Al 2 O 3 vagy Pt/alumínium-szilikát katalizátoron megy végbe, platformozásnak nevezzük. Technológiailag az eljárást rögzített katalizátorágyas reaktorban hajtották végre. A platformozás lehetővé tette akár 100 pontos oktánszámú benzin megszerzését. 1969-ben a Chevron megkapta az első szabadalmat a bimetál reformáló katalizátorra. Második fémként rénium-, ón- és irídium-adalékanyagokat használnak, amelyek lehetővé teszik a katalizátor stabilitásának jelentős növelését, és ennek megfelelően a reaktor üzemi nyomásának csökkentését. 1971-ben az UOP új műszaki megoldást javasolt, és megalkotta az első folyamatos katalizátorregeneráló reformert. Ebben az esetben lehetőség van a reaktor üzemi nyomásának további csökkentésére, valamint az eljáráshoz szükséges hidrogén költségének csökkentésére. Jelenleg a világon fix katalizátorágyas és folyamatos regenerálású berendezéseket használnak.
Nafténes szénhidrogének dehidrogénezése aromás vegyületekké:
C 6 H 12 → C 6 H 6 + 3H 2 + 221 kJ / mol
Öttagú cikloalkánok izomerizálása ciklohexán származékokká:
C5H9 - CH3 → C6H12 - 15,9 kJ / mol _
N-alkánok izomerizációja izoalkánokká:
n- C6H14 → izo-C6H14 - 5,8 kJ / mol
Alkánok dehidrociklizálása aromás szénhidrogénekké (aromatizálás):
С 6 H 14 → C 6 H 6 + 4H 2 + 265 kJ/mol
Alkánok dehidrogénezése alkénekké :
C 6 H 14 → C 6 H 12 + H 2 + 130 kJ / mol
Alkánok hidrokrakkolása:
n - C9H20 + H2 → izo - C4H10 + izo - C5H12 _
A reform fő céljai:
Aromás szénhidrogének oktánszáma :
| Szénhidrogén | kutatás | motor | út |
|---|---|---|---|
| Benzol ( Tbp = 80 °C) | 106 | 88 | 97 |
| Toluol ( Tbp = 111 °C) | 112 | 98 | 105 |
| para-xilol ( Tbp = 138 °C) | 120 | 98 | 109 |
| meta-xilol ( Tbp = 139 °C) | 120 | 99 | 109.5 |
| orto-xilol (Tbp = 144 °C) | 105 | 87 | 96 |
| Etilbenzol ( Tbp = 136 °C) | 114 | 91 | 102.5 |
| Aromás anyagok összege C9 | 117 | 98 | 107.5 |
| Aromás anyagok mennyisége C10 | 110 | 92 | 101 |
A katalitikus reformálási folyamatokat bifunkciós katalizátorok - platina , tiszta vagy rénium , irídium , gallium , germánium , ón hozzáadásával - jelenlétében hajtják végre, aktív alumínium-oxidra klór hozzáadásával . A platina hidrogénező-dehidrogénező funkciókat lát el, finoman diszpergálódik a hordozó felületén, a többi fém megtartja a platina diszpergált állapotát . A hordozó, az aktív alumínium-oxid Brönsted- és Lewis - sav helyekkel rendelkezik, amelyeken karbóniumion-reakciók mennek végbe: nafténgyűrűk izomerizációja, paraffinok hidrokrakkolása, valamint kis molekulatömegű paraffinok és olefinek részleges izomerizációja. Feldolgozási hőmérséklet 480-520 °C, nyomás 15-35 kgf/cm². Megjegyzendő, hogy a benzin magas aromás szénhidrogén-tartalma rossz hatással van az üzemanyag üzemi és környezetvédelmi teljesítményére. Megnövekedett szén-dioxid képződés és rákkeltő anyagok kibocsátása. Ez különösen igaz a benzolra , amelynek égése során benzpirén képződik – a legerősebb rákkeltő anyag . A petrolkémia számára a reformálás az egyik fő folyamat. Például a polisztirol alapanyaga a sztirol , egy reformált termék. A reformálási folyamat egyik terméke a para-xilol is . Az iparban a tereftálsavat p-xilol szelektív katalitikus oxidációjával állítják elő , amelyből ezt követően polietilén-tereftalátot (PET, PET) állítanak elő, amely a mindennapi életben a legszélesebb körben ismert, mint az az anyag, amelyből különféle italok műanyag palackjai készülnek.
A világipar reformálási eljárásokat alkalmaz rögzített katalizátorágyas és folyamatos katalizátor-regenerálással.
A fixágyas reformerekben a hidrogénnel kezelt nyersanyagot előzetes stabilizálásnak és desztillációnak vetik alá egy speciális oszlopban.
A 80-180 °C-os frakciót egy recirkulációs hidrogéntartalmú gáz keverékében egymás után három (néha négy) acélreaktorba vezetjük. A reaktorok között a keveréket melegítik, mivel az első reaktorokban végbemenő dehidrogénezés erősen endoterm folyamat. Mindegyik reaktor az adiabatikushoz közeli üzemmódban működik. A katalizátor egyenetlenül oszlik el a reaktorok között, az elsőben - a legkisebb mennyiségben, az utolsóban - a legnagyobb mennyiségben. A folyékony termékeket egy speciális oszlopban stabilizálják, a gáznemű termékek belépnek a kompresszorba a hidrogéntartalmú gáz keringetésére. Tipikus folyamatkörülmények: 490–530°C, 2–3,5 MPa, betáplálási térsebesség 1,5–2,5 óra – 1 , hidrogén: betáplálás = 5–10:1.
Tekintettel arra, hogy az aromás vegyületek képződésének fő reakciója a naftének dehidrogénezése, minél nagyobb lesz a reformálás hatékonysága, minél nagyobb a nafténtartalom az alapanyagban. A nafténben gazdag benzinfrakciókból 3,5-5%-kal, esetenként 10-12%-kal több a reformátum, mint a paraffinos nyersanyagokból az azonos oktánszámú katalizátor előállítása során. Az alifás telítetlen vegyületek jelenléte a reformáló alapanyagban nem kívánatos, mivel ebben az esetben a hidrogént irracionálisan a hidrogénezésükre fordítják. Ezért az egyenes lepárlású benzinfrakciókat reformálásnak vetik alá. A másodlagos eredetű benzinek reformálása (például termikus krakkolás) csak közvetlen lepárlású nyersanyagokkal keverve lehetséges mélyhidrogénezés után .
A nyersanyagok frakcionált összetételét az eljárás célja határozza meg. A magas oktánszámú benzinek előállításához szükséges katalizátorok beszerzésekor az optimális nyersanyag a 85-180 °C-on elpárologó frakció. A 85 °C alatti kezdeti forráspontú nyersanyagok használata nem praktikus, mivel ez a hidrokrakkolás következtében megnövekedett gázképződéssel jár , miközben az aromatizálási hatékonyság nem javul, mivel a C 6 szénhidrogéneket a legnehezebb aromatizálni. Ezen túlmenően az ilyen nyersanyagok használata a reaktor terméketlen megterheléséhez vezet ballasztfrakciókkal. A 180 °C feletti forráspontú frakciók jelenléte az alapanyagban nem kívánatos a kokszképződés felerősödése miatt, ami a katalizátor dezaktiválásához vezet. A benzol és a toluol egyedi kinyerésekor keskeny benzinfrakciókat használnak nyersanyagként, amelyek forráspontja 62-85 °C, illetve 85-105 °C. A benzol ciklohexánból, metilciklopentánból és n-hexánból, a toluol pedig metilciklohexánból, dimetilciklopentánból és n - heptánból képződik .
A nyersanyag nem tartalmazhat olyan komponenseket, amelyek a katalizátor deaktiválásához vezetnek. Ide tartoznak a kénvegyületek, amelyek tartalma nem haladhatja meg az 1 * 10 -4 % -ot, a nitrogéntartalmú vegyületeket (legfeljebb 0,5 * 10 -4 %) és a nedvességet (legfeljebb 4 * 10 -4 %). A fémorganikus mikroszennyeződések ( arzén , ólom , réz ) megengedett maximális tartalma a hidrogénezett reformáló alapanyagban 0,0001 ppm, a nem hidrogénezett indító alapanyagban - 0,005 ppm.
A nyersanyag forráspontjának végpontja bizonyos mértékig változhat, és a reformálás céljai határozzák meg. Mivel a református forráspontjának végpontja általában 8-10 °C-kal magasabb, mint az alapanyagé, a reformáló alapanyag forráspontjának végpontja nem haladhatja meg a 200 °C-ot, hogy megfeleljen a benzinre vonatkozó útlevéladatoknak [2]. .
A reaktorokban a nyomás csökkentése a paraffinos alapanyagok aromatizációs fokának növekedéséhez és a hidrokrakkolási reakciók hozzájárulásának csökkenéséhez vezet, így a reformálási folyamat az üzemi nyomás csökkentése irányába fejlődik. Az aromás szénhidrogének hozamának növekedése pedig a katalizátor oktánszámának és a hidrogén hozamának növekedéséhez vezet. A nyomás 3-ról 1 MPa-ra történő csökkenése az aromás és a hidrogén hozamának 2-2,3-szoros, illetve 3-szoros növekedéséhez vezet.
A nyomáscsökkentést azonban korlátozzák a katalizátor stabilitásának követelményei. A nyomás csökkenésével a katalizátor dezaktiválási sebessége jelentősen megnő. A reformáló katalizátorok létrehozása és a technológiai séma módosítása lehetővé tette a nyomás csökkentését 3,5-4,0 MPa-ról platina-katalizátornál 1,2-1,6-ra platina-rénium katalizátornál, majd az 1970-es évek elején történt létrehozást követően. folyamatos katalizátorregenerálással, és 0,35-0,7 MPa-ig.
Az első reformátort az UOP engedélyével 1949-ben helyezték üzembe. Ez egy "félig regeneráló reformer" volt, azaz katalitikus reformálás alumínium-oxid-platina katalizátoron rögzített ágyas reaktorokban, az üzem időszakos leállításával a katalizátor regenerálására. A reformfolyamat fő licencadói a világon 9 cég, a vezetés pedig az UOP-é, amelynek licence alapján mintegy 800 darab épült.
| Folyamat | Fejlesztő | Első telepítés |
|---|---|---|
| Platformozás (félig regeneratív) | UOP | 1949 |
| Sinclair-Baker (félig regeneratív) | Sinclair Baker | 1952 |
| Jóformáló (félig regeneratív) | Houdry | 1953 |
| Ultraformázás (időszakos regenerációval) | Exxon | 1953-1956 |
| Erőformálás (időszakos regenerálással) | IFP (French Institute of Petroleum) | 1954 |
| Katalitikus reformálás (időszakos regenerálással) | IFP | 1964 |
| Magnaformálás (időszakos regenerációval) | Atlantic Richfield | 1967 |
| Reformáló (félig regeneratív) | Szarufa | 1970 |
| Platformozás (folyamatos regenerációval) | UOP | 1971 |
| Katalitikus reformálás (folyamatos regenerálással) | IFP | 1973 |
| Aromizáló (folyamatos regenerációval) | IFP | 1977 |
A Szovjetunióban az első kísérleti reformáló egységet 1955-ben indították el a krasznodari olajfinomítóban [3] [:p. 235] . A következő volt az egység elindítása az ufai olajfinomítóban 1959-ben. 1962-ben a Novokuibyshevskben, majd a Moszkvai Olajfinomítóban 35-5 típusú ipari egységeket indítottak OCMM = 75. AP-56 katalizátorral rendelkező reformát előállítására. Később az AP-64 katalizátort kezdték használni RONM = 78–80 értékű reformátum előállítására. Az 1980-as évek végéig nagyüzemek épültek 1 millió tonna nyersanyag kapacitásig, a reformformátum MON-ja elérte a 95 pontot. Az 1980-as évek végére a KR platina-rénium katalizátorai (KR-102, KR-102s, KR-104, KR-106, KR-108, KR-110) és RB (RB-1, RB-11, RB-22), amely lehetővé tette a nyomás 1,5-1,8 MPa-ra csökkentését. A "VNIINeftekhim" és a " Lengiproneftekhim " intézetek részt vettek a folyamat fejlesztésében.
A két fő reformálási probléma, amely hátrányosan befolyásolja a végtermék minőségét, a hidrokrakkolás , hidrogénező kezelés , izomerizáció mechanizmusainak megszakítás nélküli hidrogénellátásának lehetetlensége, valamint az üzem összes reaktorkemencéjének pontos hőmérsékletének fenntartása.