Arbuzov reakciója

Az Arbuzov -reakció (Michaelis-Arbuzov-reakció, Arbuzov-átrendeződés) - a klasszikus változatban - trialkil-foszfitok alkilezése alkil-halogenidekkel dialkil-foszfonátok képzésére:

Ha a trialkil-foszfit és az R1 és R2 alkil -halogenid alkilszubsztituensei megegyeznek, akkor Arbuzov-átrendeződésről beszélünk . A reakciót 1898-ban August Michaelis [1] fedezte fel, és Alexander Arbuzov [2] [3] tanulmányozta részletesen .

Jelenleg az Arbuzov-reakciót nemcsak foszfonátok foszfitokból történő szintézisére használják, hanem CP-kötésű foszforil-vegyületek előállítására is háromértékű foszforsavak teljes észtereinek alkilezésével vagy arilezésével:

{\mathsf {RR^{1}POR^{2}+R^{3}X\rightarrow RR^{1}R^{3}P{\text{=}}O+R^{2 }X}}

Reakció mechanizmus

Az Arbuzov-reakció a foszfóniumsók közbenső képződésén keresztül megy végbe, azok további átrendeződésével. Az első lépésben az alkilezés az S N 2 mechanizmus szerint történik az 1 trialkil-foszfit 2 alkil-halogenidjével , így trialkoxi -foszfóniumsó 3 keletkezik .

A következő szakaszban a halogenidion nukleofil támadása az alkoxicsoport elektrofil szénatomján történik az alkil-halogenid 5 eliminációjával és a dialkil-foszfonát 4 képződésével , ezt a szakaszt Arbuzov-átrendeződésnek nevezik.

A foszfinitek (A, B = R) és foszfonitok (A = R, B = OR) alkilezése hasonló mechanizmus szerint történik :

A háromértékű foszforsav-észterek tioanalógjai szintén belépnek az Arbuzov-reakcióba:

{\mathsf {RR^{1}PSR+R^{3}X\jobbra nyíl RR^{1}R^{3}P{\text{=}}S+R^{2}X}}

azonban ebben az esetben a reakciót bonyolítja a kén versengő alkilezése a szulfid további eliminációjával:

{\displaystyle {\mathsf {R_{2}^{1}PSR+RX\jobbra nyíl R_{2}^{1}PS^{+}R_{2}X^{-))))

{\mathsf {R_{2}^{1}PS^{+}R_{2}X^{-}\rightarrow R_{2}^{1}PX+R_{2}S))

A foszfitok α-halogén-aldehidekkel és α-haloketonokkal történő alkilezésekor a foszfonátokhoz vezető Arbuzov-reakcióval párhuzamosan vinil-foszfátok képződése léphet fel (Perkov-reakció):

Alkalmazhatóság és módosítások

A trialkil-foszfonátok trialkil-foszfitokból történő klasszikus szintézise során a reakcióban alkalmazott alkil-halogenid azonos a képződött alkil-halogeniddel, ezért katalitikus mennyiségben veszik fel:

{\mathsf {P(OR)_{3}+RHal\jobbra RP(O)(VAGY)_{2}+RHal))

A trimetil-foszfit és más metil-foszfitok hasonló körülmények között, Lewis-savak hatására Arbuzov-átrendeződésen mennek keresztül metil-halogenidek hiányában:

{\displaystyle {\mathsf {P(VAGY)_{2}CH_{3}\rightarrow CH_{3}P(O)(VAGY)_{2))))

Más alkil-halogenidekkel végzett alkilezés esetén feleslegben veszik fel, a reakciót 100-160 °C-on, rövid szénláncú alkil-foszfitok (trimetil-, trietil- stb.) esetén az alacsony forráspontúak. a reakcióban keletkező halogenideket desztillálják le a reakcióelegyből, hogy megakadályozzák a nem cél foszfonát képződését [4] .

A Lewis-savak alkalmazása lehetővé teszi a reakcióhőmérséklet csökkentését, például cink-bromid jelenlétében a benzil-halogenidek és heterociklusos analógjaik szobahőmérsékleten trietil-foszfittal reagálnak, és 80-90%-os hozammal hozzák létre a megfelelő foszfonátokat ; benzil halogenidek, a megfelelő benzil-alkoholok 75-85%-os foszfonáttartalommal [5] :

{\mathsf {ArCH_{2}X+P(OEt)_{3}\rightarrow ArCH_{2}P(O)(OEt)_{2},\ X=Br,Cl,OH))

Szintetikus alkalmazás

Horner-Wadsworth-Emmons szerint a metiléncsoportnál mozgó hidrogénatomot tartalmazó foszfonátokat szubsztrátként használják az alkének szintézisében ("a karbonilcsoport olefinálása")

A reakció jelentése

Lényegében Arbuzov nemcsak megtalálta a legfontosabb módszert a szerves foszforvegyületek FOS laboratóriumi és ipari előállításához , hanem egy komoly elméleti problémát is megoldott. Kutatása kezdetén a tudósok között nem volt egyetlen változat a foszforsav szerkezetéről . Sői és szerves származékai tulajdonságainak tanulmányozása alapján vonták le minden következtetésüket szerkezetére vonatkozóan. E művek egyike sem adott azonban egyértelmű választ a feltett kérdésre. A. E. Arbuzov később maga is felidézte ennek okait: „Anélkül, hogy a részletekbe mennék, röviden elmondhatom, hogy egyik elődömnek sem sikerült a foszforsav teljes észtereinek előállításában és tanulmányozásában... ezeket nem sikerült elkészíteni. E vegyületek leple alatt, mint később megtudtam, meghatározatlan összetételű keverékeket írtak le. [6]

A sorozatos kudarcok eredményeként alapvető módszertani válság alakult ki: egyes tudósok még azt is bizonygatni kezdték, hogy A. M. Butlerov szerves vegyületek szerkezetének elmélete nem alkalmazható változó vegyértékű elemek szerves származékaira - például foszfor. [7] A. E. Arbuzov egy sor precíz laboratóriumi kísérletben kimutatta, hogy egymásnak ellentmondó eredmények csak a foszforsav teljes észtereinek tulajdonságainak elégtelen ismerete, valamint a szintézisükre, izolálásukra és tisztításukra vonatkozó jól kidolgozott módszerek hiánya miatt születtek. És mindenekelőtt a szakdolgozónak sikerült igazán tiszta, teljes foszforsav- észtereket előállítania . [7]

Ennek következtében Arbuzov reakciója adta meg a pontos kulcsot először a foszforsav képletén belüli kötések vegyértékszerkezetének megértéséhez, majd a szerves foszforvegyületekhez. Így megerősítette A. M. Butlerov elmélete rendelkezéseinek sérthetetlenségét . Egy alapvető elméleti probléma megoldása mellett Arbuzov kutatásai adták a kulcsot először a szerves foszforszármazékok kísérleti, majd ipari szintéziséhez . Ez a reakció képezte az alapját a modern vegyületcsoport – szerves foszfor – előállításának . [7]

Lásd még

Abramov reakciója
Perkov reakciója

Jegyzetek

↑ Michaelis, A.; R. Kaehne. Ueber das Verhalten der Jodalkyle gegen die sogen. Phosphorigsäureester vagy O-Phosphine (német) // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft : bolt. - 1898. - Bd. 31 , sz. 1 . - S. 1048-1055 . — ISSN 1099-0682 . - doi : 10.1002/cber.189803101190 .
↑ Arbuzov, AE {{{title}}} (határozatlan) // J. Russ. Phys. Chem. Szoc.. - 1906. - T. 38 . - S. 687 .
↑ Arbuzov, AE {{{title}}} (határozatlan) // Chem. Zentr.. - 1906. - T. II . - S. 1639 .
↑ Nagata, W.; Wakabayashi, T.; Hayase, Y. Dietil-2-(ciklohexil-amino)-vinil-foszfonát. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, 448 (1988); Vol. 53, 44. o. (1973). . Letöltve: 2012. július 9. Az eredetiből archiválva : 2012. október 11.. (határozatlan)
↑ Rajeshwaran, Ganesan Gobi; Meganathan Nandakumar, Radhakrishnan Sureshbabu, Arasambattu K Mohanakrishnan. Lewis sav által közvetített Michaelis-Arbuzov reakció szobahőmérsékleten: arilmetil/heteroarilmetil-foszfonátok egyszerű előállítása // Organic Letters : folyóirat. - 2011. - március 18. ( 13. évf. , 6. sz.). - P. 1270-1273 . — ISSN 1523-7052 1523-7060, 1523-7052 . - doi : 10.1021/ol1029436 .
↑ A. E. Arbuzov , A szerves kémia oroszországi fejlődésének rövid vázlata (monográfia). - M.-L: 1948
↑ 1 2 3 Borisz Gorzev . „Arbuzov reakciója” (szerkesztői rovat). - M .: "Kémia és élet", 1967. 8. szám