Aromás

Aromás  - néhány kémiai vegyület különleges tulajdonsága , amelynek köszönhetően a telítetlen kötések konjugált gyűrűje abnormálisan magas stabilitást mutat; nagyobb, mint amit egyetlen ragozással is várni lehetne.

Az aromásság nem kapcsolódik közvetlenül a szerves vegyületek szagához , és néhány konjugált kettős kötésrendszert tartalmazó ciklikus molekula szerkezeti és energetikai tulajdonságainak összességét jellemzi . Az "aromás" kifejezést azért javasolták, mert az anyagok ezen osztályának első vizsgált képviselői kellemes illatúak voltak.

Az aromás vegyületek olyan molekulák és ionok kiterjedt csoportját foglalják magukban, amelyek különböző szerkezetűek, és amelyek megfelelnek az aromásság kritériumainak .

Történelem

A benzolt először M. Faraday izolálta 1825-ben. 1833-ban E. Mitscherlich először laboratóriumban szintetizált benzolt a benzoesav nátriumsójának nátrium-hidroxiddal való olvasztásával. Megállapította a benzol - C 6 H 6 pontos molekulaképletét is [1] .

1865-ben F. Kekule javasolta a benzol első szerkezeti képletét, mint hatszögletű 1,3,5-ciklohexatriént, és bevezette az „aromásság” fogalmát a benzolhoz szerkezetileg hasonló vegyületek leírására [2] .

1931-ben E. Hückel kvantummechanikai megközelítést dolgozott ki az aromásság magyarázatára. Ezt a megközelítést ma is használják, és Hückel molekuláris orbitális módszernek (MOX) [3] nevezik .

1959-ben Saul Winstein a "homoaromásság" fogalmát. Ezt a kifejezést olyan rendszerek leírására használják, amelyekben egy telített atom megkerülésével stabilizált ciklusos konjugált rendszer jön létre [4] .

Az aromásság magyarázata

Korai bemutatkozások

A benzolnak és homológjainak olyan tulajdonságaik voltak, amelyek nem magyarázhatók meg a Kekule -képlettel . Kísérleteket tettek más szerkezeti képletek javaslatára, de egyik sem magyarázta meg az aromás vegyületek összes megfigyelt tulajdonságát.

Hückel molekuláris orbitális módszere

Az 1930-as években Hückel úttörőként alkalmazta a kvantummechanikát az aromás vegyületek szokatlan tulajdonságainak magyarázatára. Abban az időben nem léteztek olyan számítógépek, amelyek képesek lettek volna megoldást találni a Schrödinger-egyenletre összetett rendszerekre. E tekintetben fontos feladat volt az ilyen jellegű problémák egyszerűsített megoldási módszereinek kidolgozása.

A MOX-ban egy molekula π-elektron rendszerét a σ-kerettől függetlenül tekintjük, ami nagyban leegyszerűsíti az egész probléma egészét [5] .

Az aromásság kritériumai

Nincs egyetlen kritérium a vegyület aromás vagy nem aromás kategóriába való megbízható besorolására. Az aromás vegyületek főbb jellemzői:

• szubsztitúciós reakciókra hajlamos, nem addícióra (legkönnyebben meghatározható, történetileg az első jel; például a benzol, az etilénnel ellentétben nem színezi el a brómos vizet)
• energianyereség a nem konjugált kettős kötések rendszeréhez képest. Rezonanciaenergiának is nevezik (a továbbfejlesztett módszer a Dewar-rezonancia energia) (az erősítés olyan nagy, hogy a molekula jelentős átalakulásokon megy keresztül, hogy aromás állapotba kerüljön, például a ciklohexadién könnyen dehidrogénezhető benzollá, főleg két- és háromatomos fenolok léteznek fenolok ( enolok ), nem ketonok stb. formájában)
• gyűrű mágneses áram jelenléte (a megfigyeléshez összetett berendezés szükséges), ez az áram az aromás gyűrűhöz kapcsolódó protonok kémiai eltolódását gyenge mezőbe tolja[ pontosítás ] (7-8 ppm a benzolgyűrűnél), és az aromás rendszer síkja felett/alatt elhelyezkedő protonok - erős mezőben[ tisztázás ] ( NMR -spektrum ).
• maga a sík jelenléte (minimálisan torzítva), amelyben az összes (vagy nem az összes - homoaromás) atom található, és egy aromás rendszert alkot. Ebben az esetben a kettős kötések konjugációja során keletkező π-elektronok (vagy a gyűrűben lévő heteroatomok elektronjai ) gyűrűi az aromás rendszer síkja felett és alatt helyezkednek el.
• Szinte mindig betartják Hückel szabályát : csak az a rendszer lehet aromás, amely (a gyűrűben) 4 n  + 2 elektront tartalmaz (ahol n  = 0, 1, 2, ...). A 4 n elektront tartalmazó rendszer antiaromás (leegyszerűsített értelemben energiatöbbletet jelent a molekulában, egyenlőtlen kötéshosszakat, alacsony stabilitást - addíciós reakciókra való hajlamot). Ugyanakkor egy pericsatlakozás esetén (van olyan atom(ok), amely (e)-hez egyidejűleg három ciklushoz tartozik, azaz nincs a közelében hidrogénatom vagy szubsztituens, az összes A π-elektronok nem felel meg a Hückel-szabálynak (fenalén , pirén, koronén). Azt is jósolják, hogy ha lehetséges molekulákat szintetizálni Möbius-csík formájában (egy elég nagy gyűrű ahhoz, hogy az egyes atompályák párjaiban a csavarodás kicsi), akkor az ilyen molekulák számára egy 4 n elektronból álló rendszer jön létre . aromás, és 4 n  + 2 elektronból - antiaromás .

Modern nézetek

A modern fizikai szerves kémiában kidolgozták az aromás kritérium általános megfogalmazását [6] .

Egy telítetlen ciklikus vagy policiklusos diatróp molekula vagy ion akkor tekinthető aromásnak, ha a ciklus összes atomja egy teljesen konjugált rendszerbe kerül úgy, hogy alapállapotban minden π-elektron csak a kötő molekulapályákon helyezkedik el. gyűrű alakú (zárt) héj.

Aromás vegyületek

A benzolgyűrűn és kondenzált analógjain kívül számos heterociklusos  - hetarén - aromás tulajdonságokkal rendelkezik: pirrol , furán , tiofén , piridin , indol , oxazol és mások. Ugyanakkor a heteroatom egy elektront ad a hattagú heterociklusok konjugált rendszeréhez (a szénnel analóg módon), az 5 atomosokban - egy meg nem osztott elektronpárt.

Az egyik legegyszerűbb aromás vegyület a benzol .

Ezek a vegyületek fontos szerepet játszanak a szerves kémiában, és számos olyan kémiai tulajdonsággal rendelkeznek, amelyek csak erre a vegyületosztályra jellemzőek.

Aromatizálás

Az aromatizálás aromás vegyületek  képzése ciklikus és más típusú vegyületekből.

Az iparban az olajfinomító termékek aromatizálási eljárásait széles körben alkalmazzák az aromás szénhidrogén-tartalom növelésére. A legfontosabb a benzinfrakciók katalitikus reformálása .

Az aromatizációs folyamatok biokémiai szintézis körülményei között mennek végbe növényekben, állatokban, gombákban és mikroorganizmusokban. Az egyik legjelentősebb anyagcsereút, amelynek szerves részét képezik az aromatizációs reakciók, a shikimate útvonal .

Források

• Agronomov A. E. A szerves kémia válogatott fejezetei. - 2. - Moszkva: Kémia, 1990. - 560 p. — ISBN 5-7245-0387-5 .
• Gorelik M.V. Az aromás probléma modern állapota // Uspekhi khimii. - 1990. - T. 59 , 2. sz . - S. 197-228 .

Jegyzetek

1. ↑ Perekalin V.V., Zonis S.A. Szerves kémia. - M . : Oktatás, 1982. - S. 345-346. — 560 p. - 58 000 példány.
2. ↑ Knunyants I. L. et al. Chemical Encyclopedia. - M . : Szovjet Enciklopédia, 1988. - T. 1: A-Darzana. - S. 200-202. — 100.000 példány.
3. ↑ Reutov, 2004 , p. 332.
4. ↑ Richard Vaughan Williams. Homoaromaticitás  (angol)  // Chem. Rev.. - 2001. - Iss. 101 , sz. 5 . - P. 1185-1204 . - doi : 10.1021/cr9903149 .
5. ↑ Hückel-módszer – kémiai enciklopédia
6. ↑ Reutov O. A. Szerves kémia. - M. : Moszkvai Állami Egyetem Kiadója, 1999. - T. 2. - S. 342. - 624 p. — ISBN 5-211-03491-0 .

Irodalom

• Reutov O. A., Kurts A. L., Butin K. P. 2. rész // Szerves kémia. — M. : BINOM. Tudáslaboratórium, 2004. - S. 328-367. — ISBN 5-94774-111-3 .

Szótárak és enciklopédiák	Nagy orosz Nagy orosz a világ körül Universalis
Bibliográfiai katalógusokban	GND : 4143062-1 J9U : 987007553972605171 LCCN : sh93002225