A pinacon-pinacoline átrendeződés és a retropinakolin átrendeződés az 1,2-diolok és a megfelelő karbonilvegyületeik kölcsönös átalakulásának reakcióinak általános elnevezése, amelyeket 1,2-es szubsztituensek migrációja kísér. A pinakolin átrendeződést A. M. Butlerov orosz kémikus fedezte fel 1873-ban. 1907-ben Tiffeno M. javasolta a retropinakolin átrendeződés kifejezést . Mindkét reakció a Wagner-Meerwein átrendeződési reakcióhoz tartozik .
A pinakolin átrendeződés általában a tercier diolok ( pinakonok ) ketonokká (pinacolinok) történő átalakulása elektrofil reagensek hatására, amelyek savak, savanhidridek, savhalogenidek, ZnCl 2 stb.
A Pinacol átrendezése a következő séma szerint történik:
Az egyik alkoholcsoport protonálódása és egy vízmolekula eliminációja az egyik szubsztituens eltolódását okozza a kialakuló karbéniumközpont felé. Ebben az esetben egy stabilabb karboxónium- kation képződik , amely leválasztja a protont és reakciótermékké - karbonilvegyületté - alakul.
Az átrendeződés során két tercier szénatom egy szekunder és egy kvaterner szénatommá alakul.
Tekintettel arra, hogy túlnyomórészt a legstabilabb karbéniumion képződik , a hidroxilcsoport leszakadásának valószínűsége nő a következő sorozatokban:
Ugyanakkor az 1,2-es átrendeződésre való hajlamnak megfelelően a csoportok reaktivitása nő a sorozatban:
A pinacol átrendeződés termékeinek szerkezetét a sztérikus tényezők és a környezeti feltételek is meghatározzák. A reakció a reakciótermékek sztereoszelektivitásának csökkenésével megy végbe az átrendeződés során a CC kötés mentén történő lehetséges forgás következtében.
A Chemical Encyclopedia [1] szerint ez a reakció az α-elágazású ketonok és aldehidek megfelelő 1,2-diolokká és származékaikká történő átalakulásából áll. Ebben az esetben az α-szubsztituensek egyikének átmenete a karbonilcsoport szénatomjára megy végbe.
Ezek a reakciók akkor lehetségesek, ha a karboxóniumion és a tercier karbokation termodinamikai stabilitása közel van egymáshoz (például ha az OH-csoportot elektronvonóbbra, különösen aciloxicsoportra cseréljük). Ez az átrendeződés a ketonok és aldehidek O-acilezése következtében következik be acil-kloridoknak Lewis-savakkal aprotikus oldószerekben történő adduktjaival, valamint az α-klór-alkilátok ionizációja során.
Ugyanakkor egy másik forrás [2] szerint a retropinakolin átrendeződés egy karbokation átrendeződési reakciója, amely egy OH-csoport szekunder alkohol által savas közegben történő eliminációja következtében keletkezik - ha az ilyen karbokation nem tartalmaz egy α-hidrogénatom, egy geminális proton hasadhat le, és a helyére a korábban α-helyzetben lévő szénhidrogéncsoport kerül.