Nukleáris mágneses rezonancia

Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt hozzászólók, és jelentősen eltérhet a 2015. november 29-én felülvizsgált verziótól ; az ellenőrzéshez 31 szerkesztés szükséges .

Mágneses magrezonancia ( NMR ) - elektromágneses energia rezonancia-abszorpciója vagy kibocsátása nullától eltérő spinű magokat tartalmazó anyag által külső mágneses térben , ν frekvencián (úgynevezett NMR-frekvencia), a mágneses momentumok átorientációja következtében. a magok.

A mágneses magrezonancia jelenségét 1938-ban Isidore Rabi fedezte fel molekuláris nyalábokban, amiért 1944-ben Nobel-díjat kapott [1] . 1946-ban Felix Bloch és Edward Mills Purcell mágneses magrezonanciát szerzett folyadékokban és szilárd anyagokban (Nobel-díj 1952) [2] [3] .

Ugyanazok az atommagok különböző környezetekben egy molekulában eltérő NMR jeleket mutatnak. Az ilyen NMR jel és a standard anyag jele közötti különbség lehetővé teszi az úgynevezett kémiai eltolódás meghatározását , amely a vizsgált anyag kémiai szerkezetéből adódik. Az NMR technikákban számos lehetőség kínálkozik az anyagok kémiai szerkezetének, a molekulák konformációinak, a kölcsönös befolyásolás hatásainak és az intramolekuláris átalakulásoknak a meghatározására.

NMR fizika

A mágneses magrezonancia jelensége a nullától eltérő spinű (intrinsic torque ) atommagok mágneses tulajdonságain alapul .

Minden atommag elektromos töltést hordoz. A legtöbb atommagban ez a töltés "forog" az atommag tengelye körül, és a magtöltésnek ez a forgása mágneses dipólusmomentumot hoz létre , amely képes kölcsönhatásba lépni egy külső mágneses térrel. Az összes atommag közül csak azok a magok, amelyek alapállapotban páros számú neutront és páros számú protont (páros atommag) tartalmaznak, nem rendelkeznek forgási nyomatékkal, és ebből következően dipólus mágneses momentummal. A többi atommag alapállapotban nullától eltérő forgási nyomatékkal rendelkezik , ami a mágneses nyomatékhoz kapcsolódik az összefüggés alapján. $J=\hbar I$ $\mu$

\mu =\gamma J

ahol a Dirac-állandó , a spinkvantumszám, a giromágneses arány . $\hbar$ $én$ $\gamma$

Az atommag impulzusnyomatékát és mágneses nyomatékát kvantáljuk, a vetület sajátértékeit, valamint a z tengelyére adott szög- és mágneses nyomatékokat egy tetszőlegesen választott koordinátarendszerben adjuk meg

J_{z}=\hbar \mu _{I}

és ,

\mu _{z}=\gamma \hbar \mu _{I}

ahol az atommag sajátállapotának mágneses kvantumszáma . Az értékeket az atommag spin-kvantumszáma határozza meg $\mu _{I}$ $\mu _{I}$

\mu _{I}=I,I-1,I-2,...,-I

vagyis a kernel lehet állapotokban. $2I+1$

Tehát egy proton (vagy egy másik atommag, amelynek I = 1/2 - 13 C, 19 F, 31 P stb.) csak két állapotban lehet ${\displaystyle \mu _{z))$

\mu _{z}=\pm \gamma \hbar I=\pm \gamma \hbar /2.

Egy ilyen mag ábrázolható mágneses dipólusként , amelynek z -komponense tetszőleges koordináta-rendszer z -tengelyének pozitív irányával párhuzamosan vagy ellentétes irányban orientálható .

A 6 Li mag (vagy egy másik I = 1-14 N, 32 P stb.) három állapotú lehet ${\displaystyle \mu _{z))$

\mu _{z}=\gamma \hbar \cdot (-1;0;+1).

Megjegyzendő, hogy külső mágneses tér hiányában minden különböző állapotú állapot azonos energiájú, vagyis degenerált. A degenerációt külső mágneses térben távolítják el, míg a degenerált állapothoz viszonyított hasadás arányos a külső mágneses tér nagyságával és az állapot mágneses momentumával, az I spinkvantumszámú atommag esetében pedig egy rendszer. 2 I + 1 energiaszint jelenik meg egy külső mágneses térben , vagyis a mágneses magrezonancia természete megegyezik a Zeeman-effektussal , amikor az elektronikus szintek kettéválnak egy mágneses térben. ${\displaystyle \mu _{z))$ $B_{0}$ $-\mu _{z}B_{0},-{{\frac {I-1}{I}}}B_{0},...,{{\frac {I-1}{I}}} B_{0},\mu _{z}B_{0}$

A legegyszerűbb esetben egy I = 1/2 -es spinű atommag esetében – például protonnál – a hasadás

{\displaystyle \delta E=\pm \mu _{z}B_{0))

és a spinállapotok energiakülönbsége

{\displaystyle \Delta E=2\mu _{z}B_{0))

Ez a kifejezés egyszerűen azt állítja, hogy az energiakülönbség arányos -vel , mivel a többi mennyiség állandó. 1 T nagyságrendű mágneses tér és tipikus magmágneses momentum esetén a szintek felosztása a rádiótartományban lévő elektromágneses tér frekvenciáinak megfelelő energiatartományba esik. $\Delta E$ $B_{0}$

Miután létrejött egy kétszintű rendszer, lehetőség van energiát bevezetni rádiófrekvenciás sugárzás formájában olyan frekvenciájú ( ) értékkel, amely állandó mágneses térben átmeneteket gerjeszt ezen energiaszintek között . Az alkalmazott frekvenciát ( ) a mágneses térerősséghez viszonyító alapvető NMR egyenletet a következőképpen írjuk fel $\nu _{1}$ $B_{0}$ $\nu$

$\nu =(\gamma /2\pi )B_{0},$

mert a

$\Delta E=h\nu .$

A besugárzási frekvencia a megahertz tartományba esik (MHz). A 2,35 T térerősségű protonok besugárzási frekvenciája 100 MHz . Ha a mezőt n - szeresére növeljük , akkor a rezonanciafrekvencia is ugyanennyivel nő. Ha a frekvencia és a tér aránya egyenlő , akkor a rendszer rezonanciában van; a proton energiát nyel el, magasabb energiaszintre lép, és a spektrum rögzíthető. Innen származik a mágneses magrezonancia spektroszkópia elnevezés. Az állandót giromágneses aránynak nevezzük, és ez az alapvető magállandó. Ez az arányossági együttható a mágneses momentum és az atommag spinje között : $\nu _{1}$ $B_{0}$ $(\gamma /2\pi )$ $\gamma$ $\mu$ $én$

$\gamma =2\pi \mu /hI$ .

A rádiófrekvenciás energia befecskendezhető folyamatos sweep üzemmódban egy frekvenciatartományban (folyamatos hullámú (CW) vagy folyamatos üzemmódban), vagy rövid RF impulzusként, amely a teljes frekvenciakészletet tartalmazza (impulzus üzemmód). Ez a két módszer két különböző típusú NMR spektrométernek felel meg.

Egy ekvivalens protonok együttese, amely a z tengely körül (azaz az állandó mágneses tér iránya körül ) véletlen fázissal preceszál , nettó makroszkopikus mágnesezést generál a z tengely irányában , de nem az xy síkban . $B_{0}$

A kihívás az, hogy hogyan lehet rádiófrekvenciás elektromágneses energiát alkalmazni az állandó mágneses térben orientált protonokra, és hogyan lehet mérni a protonok által elnyelt energiát, amikor magasabb spin-állapotba kerülnek. Ez a klasszikus mechanika szempontjából tisztázható, ha egy protont külső mágneses térben forgó részecskeként képzelünk el. A proton mágneses tengelye az állandó mágneses tér z -tengelye körül precesszen, ahogy a gravitáció hatására precesszen egy csúcs, amelynek forgástengelye eltér a merőlegestől. $B_{0}$

Ha az alkalmazott nagyfrekvenciás tér frekvenciája ( ) megegyezik az ekvivalens protonok precessziós frekvenciájával (a klasszikus fizikában Larmor frekvenciának hívják MHz-ben), akkor elérjük a magmágneses rezonancia állapotát, és az alap NMR egyenlet mint írva $\nu _{1}$ $\nu _{L}$

$\nu _{L}=\nu _{1}=(\gamma /2\pi )B_{0}.$

Ez az egyenlet izolált protonok együttesére alkalmazható.

Az NMR-megfigyelést megkönnyíti, hogy a legtöbb anyagban az atomok nem rendelkeznek permanens mágneses momentumokkal az atomi héj elektronjaiban az orbitális impulzus fagyása miatt .

Az NMR rezonanciafrekvenciája fémekben magasabb, mint a diamágnesekben ( Knight shift ).

A magok kémiai polarizációja

Amikor bizonyos kémiai reakciók mágneses térben játszódnak le, a reakciótermékek NMR-spektruma rendellenesen nagy abszorpciót vagy rádiósugárzást mutat. Ez a tény azt jelzi, hogy a reakciótermékek molekuláiban a nukleáris Zeeman-szintek nem egyensúlyi populációi vannak. Az alsó szint túlnépesedése rendellenes felszívódással jár. A népesség inverziója (a felső szint lakottabb, mint az alsó) rádiósugárzást eredményez. Ezt a jelenséget az atommagok kémiai polarizációjának nevezik .

Egyes atommagok larmor frekvenciái

	Larmor frekvencia MHz a terepen
sejtmag	0,5 Tesla	1 Tesla	7.05 Tesla
1 H ( hidrogén )	21.29	42.58	300,18
2D ( deutérium )	3.27	6.53	46.08
13 C ( szén )	5.36	10.71	75.51
23 Na ( nátrium )	5.63	11.26	79.40
39 K ( kálium )	1.00	1.99	14.03

A protonok rezonanciájának frekvenciája a rövid hullámok tartományába esik (hullámhossza kb. 7 m) [4] .

Az NMR alkalmazásai

Spektroszkópia

Készülékek

Az NMR spektrométer szíve egy erős mágnes . Egy Purcell által a gyakorlatban először alkalmazott kísérletben egy körülbelül 5 mm átmérőjű üvegampullába helyezett mintát egy erős elektromágnes pólusai közé helyeztek. Ezután a mágneses tér egyenletességének javítása érdekében az ampulla forogni kezd, és a rá ható mágneses mező fokozatosan növekszik. Sugárforrásként kiváló minőségű RF generátort használnak . Növekvő mágneses tér hatására rezonálni kezdenek azok az atommagok, amelyekre a spektrométer hangolva van. Ebben az esetben az árnyékolt atommagok valamivel alacsonyabb frekvencián rezonálnak, mint az elektronhéj nélküli atommagok. Az energiaelnyelést egy RF híd rögzíti, majd egy diagramrögzítő rögzíti. A frekvenciát addig növeljük, amíg el nem ér egy bizonyos határt, amely felett a rezonancia nem lehetséges.

Mivel a hídról érkező áramok nagyon kicsik, nem korlátozódnak egy spektrum felvételére, hanem több tucat áthaladást tesznek lehetővé. Az összes vett jelet a végső grafikon összegzi, melynek minősége a műszer jel-zaj viszonyától függ.

Ennél a módszernél a mintát állandó frekvenciájú rádiófrekvenciás sugárzásnak teszik ki, miközben a mágneses tér erőssége változik, ezért is nevezik folyamatos besugárzási módszernek (CW, continous wave).

Az NMR spektroszkópia hagyományos módszerének számos hátránya van. Először is sok időbe telik az egyes spektrumok felépítése. Másodszor, nagyon válogatós a külső interferencia hiányában, és általában a kapott spektrumok jelentős zajjal rendelkeznek. Harmadszor, nem alkalmas nagyfrekvenciás spektrométerek létrehozására (300, 400, 500 és több MHz ). Ezért a modern NMR műszerekben az úgynevezett impulzusspektroszkópia (PW) módszerét alkalmazzák, amely a vett jel Fourier-transzformációján alapul . Jelenleg minden NMR spektrométer erős szupravezető mágnesekre épül, állandó mágneses térrel.

A CW módszerrel ellentétben az impulzusos változatban az atommagok gerjesztését nem „állandó hullámmal”, hanem egy rövid, több mikroszekundumos impulzus segítségével hajtják végre. Az impulzus frekvenciakomponenseinek amplitúdója a ν 0 -tól való távolság növekedésével csökken . De mivel kívánatos, hogy minden mag egyformán legyen besugározva, "kemény impulzusokat", azaz rövid, nagy teljesítményű impulzusokat kell használni. Az impulzus időtartamát úgy választjuk meg, hogy a frekvencia sávszélessége egy vagy két nagyságrenddel nagyobb legyen, mint a spektrum szélessége. A teljesítmény eléri a több ezer wattot .

Az impulzusspektroszkópia eredményeként nem egy közönséges spektrumot kapunk látható rezonanciacsúcsokkal, hanem csillapított rezonancia-oszcillációk képe, amelyben az összes rezonáló atommagból származó összes jel keveredik - az úgynevezett „ szabad indukciós bomlás ” (FID, szabad indukciós bomlás ). Ennek a spektrumnak a transzformációjához matematikai módszereket, az úgynevezett Fourier-transzformációt alkalmazzák, amely szerint bármely függvény ábrázolható harmonikus rezgések halmazának összegeként .

NMR spektrumok

Az NMR-t használó kvalitatív analízishez spektrális analízist használnak, amely ennek a módszernek a figyelemre méltó tulajdonságain alapul:

az egyes funkciós csoportokba tartozó atommagok jelei a spektrum szigorúan meghatározott részein helyezkednek el;
a csúcs által határolt integrálterület szigorúan arányos a rezonáló atomok számával;
az 1-4 kötésen áthúzódó magok multiplett jelek előállítására képesek az ún. hasít egymásra.

A jel helyzetét az NMR-spektrumokban a referenciajelhez viszonyított kémiai eltolódásuk jellemzi. Utóbbiként az1H- és13C - NMR -ben tetrametil -szilán Si(CH3 ) 4 - et (TMS) használunk. A kémiai eltolódás mértékegysége a műszerfrekvencia része per millió (ppm). Ha a TMS jelet 0-nak vesszük, és a gyenge mezőre történő jeleltolódást pozitív kémiai eltolódásnak tekintjük, akkor megkapjuk az ún. δ skálát. Ha a tetrametil-szilán rezonanciája 10 ppm-nek felel meg és fordítsuk meg az előjeleket, akkor a kapott skála a jelenleg gyakorlatilag nem használt τ skála lesz. Ha egy anyag spektruma túl bonyolult értelmezni, akkor kvantumkémiai módszerekkel lehet szűrési állandókat számítani, és ezek alapján korrelálni a jeleket.

NMR képalkotás

A mágneses magrezonancia jelensége nemcsak a fizikában és a kémiában , hanem az orvostudományban is alkalmazható : az emberi test ugyanazon szerves és szervetlen molekulák kombinációja.

Ennek a jelenségnek a megfigyeléséhez egy tárgyat állandó mágneses térbe helyeznek, és rádiófrekvenciás és gradiens mágneses mezőknek teszik ki. A vizsgált tárgyat körülvevő induktorban váltakozó elektromotoros erő (EMF) keletkezik , amelynek amplitúdó-frekvencia spektruma és idő-átmeneti jellemzői információt hordoznak a rezonáló atommagok térbeli sűrűségéről, valamint egyéb, csak erre jellemző paraméterekről. nukleáris mágneses rezonancia. Ezen információk számítógépes feldolgozása háromdimenziós képet hoz létre, amely jellemzi a kémiailag egyenértékű atommagok sűrűségét, a mágneses magrezonancia relaxációs idejét , a folyadékáramlási sebességek eloszlását, a molekulák diffúzióját és az élő szövetekben zajló anyagcsere biokémiai folyamatait.

Az NMR introszkópia (vagy mágneses rezonancia képalkotás ) lényege a mágneses magrezonancia jel amplitúdójának egy speciális kvantitatív elemzése. A hagyományos NMR spektroszkópiában a spektrumvonalak lehető legjobb felbontásának megvalósítása a cél. Ennek érdekében a mágneses rendszereket úgy állítják be, hogy a lehető legjobb téregyenletességet hozzák létre a mintán belül. Ezzel szemben az NMR introszkópia módszereiben a mágneses mezőt szándékosan inhomogén módon hozzák létre. Akkor van ok arra számítani, hogy a mágneses magrezonancia frekvenciája a minta minden pontján megvan a maga értéke, amely eltér a többi rész értékétől. Az NMR-jel amplitúdó-gradációjának kódjának beállításával (fényerő vagy szín a monitor képernyőjén) feltételes képet ( tomogramot ) kaphat az objektum belső szerkezetének szakaszairól.

A találmány szerzőjével kapcsolatos viták

Számos forrás szerint az NMR introszkópiát és az NMR tomográfiát V. A. Ivanov találta fel először 1960-ban [5] [6] . A találmány (módszer és eszköz) iránti kérelmet egy hozzá nem értő szakértő "...a javasolt megoldás látszólagos hiábavalósága miatt" elutasította, ezért erre csak több mint 10 év elteltével adtak ki szerzői jogi tanúsítványt. Így hivatalosan elismert, hogy az NMR képalkotás szerzője nem az alább felsorolt Nobel-díjasok csapata, hanem egy orosz tudós. E jogi tény ellenére a Nobel-díjat az MRI-tomográfiáért semmiképpen sem V. A. Ivanov kapta.

Nobel-díjak

Az 1952 -es fizikai Nobel-díjat Felix Bloch és Edward Mills Purcell kapta "A pontos magmágneses mérések új módszereinek kifejlesztéséért és a kapcsolódó felfedezésekért".

Az 1991 -es kémiai Nobel-díjat Richard Ernst kapta "a nagy felbontású mágneses magrezonancia spektroszkópia módszertanának kidolgozásához való hozzájárulásáért".

A 2002-es kémiai Nobel-díjat (1/2 rész) Kurt Wüthrich kapta "az NMR-spektroszkópia alkalmazásának fejlesztéséért az oldatban lévő biológiai makromolekulák háromdimenziós szerkezetének meghatározására".

A 2003-as élettani és orvosi Nobel-díjat Paul Lauterbur és Peter Mansfield kapta "a mágneses rezonancia képalkotás módszerének feltalálásáért ".

Jegyzetek

↑ Isaac Rabi a Nobelprize.org webhelyen
↑ Purcell EM; Torrey HC; Pound RV rezonancia abszorpció nukleáris mágneses pillanatokban szilárd testben // Phys. Fordulat. - 1946. - T. 69 . - S. 37-38 .
↑ Bloch F.; Hansen W. W. Packard M. Nukleáris indukció // Phys. Fordulat. - 1946. - T. 69 . - S. 127 .
↑ Praxis Dr. B. Sander: MR-Grundlagen
↑ T. Bateneva. Interjú V. A. Ivanovval „Izvesztyija”, 2003.10.26
↑ Ivanov Vladislav Alexandrovich a "Szentpétervári Állami Egyetem virtuális múzeuma ITMO" weboldalon

Irodalom

Abraham A. Nukleáris mágnesesség. - M . : Külföldi könyvkiadó. lit., 1963.
Slikter Ch . A mágneses rezonancia elméletének alapjai. - M .: Mir, 1981.
Ernst R., Bodenhausen J., Vokaun A. NMR egy- és kétdimenziós: Per. angolról. szerk. K. M. Salikhova, M.: Mir, 1990.
Günther H. Bevezetés az NMR spektroszkópia menetébe: Per. angolról. — M.: Mir, 1984. — 478 p.
Deroum A. Modern NMR módszerek a kémiai kutatásokhoz.
Kalabin G.A. Természetes szerves nyersanyagok és feldolgozásuk termékeinek kvantitatív NMR spektroszkópiája. - M.: Kémia, 2000. - 408 p..
Chizhik V. I. Kvantum radiofizika. A mágneses rezonancia és alkalmazásai. - Szentpétervár. Egyetem, 2004 (2009), - 700p.
Aminova R. M. Kvantumkémiai módszerek a nukleáris mágneses árnyékolási állandók kiszámítására - in Zh. Kémia és számítógépes modellezés. Butler üzenetek. 2002. No. 6. S. 11.
Gabuda S. P., Pletnev R. N., Fedotov M. A. Mágneses magrezonancia a szervetlen kémiában. - M: Nauka, 1988. - 214 p.
Gabuda S. P., Rzhavin A. F. Mágneses magrezonancia kristályhidrátokban és hidratált fehérjékben. - Feladó: Tudomány. Novoszibirszk. 1978. -160p.
Ionin B.I., Ershov B.A., Koltsov A.I., NMR spektroszkópia a szerves kémiában: tudományos publikáció. - 2. kiadás, Kiadó: LGU, Chemistry, Leningrád. osztály - 1983. - 269 p.
Ershov BA, NMR spektroszkópia a szerves kémiában. – Tankönyv egyetemek számára. - Feladó: Szentpétervári Állami Egyetem - 1995. - 263 p.
Robert M. Silverstein, Fancis X. Webster, David J. Kiemle – Szerves vegyületek spektrometriai azonosítása (hét kiadás)