Ditiokarbamátok

Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt közreműködők, és jelentősen eltérhet a 2019. június 14-én felülvizsgált verziótól ; az ellenőrzések 2 szerkesztést igényelnek .

A ditiokarbamátok instabil ditiokarbaminsavak (ditiokarbonsav-amidok) RR'NC(=S)SH általános képletű sói, ahol R és R' szerves gyökök vagy H. A ditiokarbamátok kristályos anyagok, az alkálifém- és ammónium-ditiokarbamátok víz, átmenetifém-ditiokarbamátok - oldhatatlan.

Szintézis

A ditiokarbamátok szintézisének standard módszere primer vagy szekunder aminok kölcsönhatása szén-diszulfiddal lúgok vagy bázisok jelenlétében:

RR'NH + CS 2 + OH - RR'NC(=S)S - + H 2 O

A reakció a legkönnyebben primer aminokkal megy végbe – például az anilin hidegben reagál szén-diszulfiddal és tömény vizes ammóniával ammónium-fenil-ditiokarbamátot képezve ~80%-os kitermeléssel [1] .

A szén-diszulfid maga reagál az ammóniával etanolban , és ammónium-ditiokarbamátot képez [2] :

2 NH 3 + CS 2 H 2 NCS 2 - NH 4 +

A szekunder aminok kevésbé reakcióképesek, a gyengén reagáló szekunder aromás aminok esetében a szintézist aprotikus oldószerekben, erős bázisok jelenlétében hajtják végre (NaH tetrahidrofuránban , KOH dimetil-szulfoxidban stb.).

A ditiokarbamátok izotiocianátok nátrium-hidrogén-szulfiddal való reagáltatásával is előállíthatók :

RN=C=S + HS - RHNC(=S)S - ,

ennek a módszernek azonban nincs gyakorlati értéke, mivel az izotiocianátokat általában a ditiokarbamátok kéntelenítésével állítják elő.

Reaktivitás

A ditiokarbamátok mindkét kénatomja erős és lágy nukleofil, amelyek negatív töltést hordoznak, ami a rezonanciának köszönhető:

Ennek az a következménye, hogy a ditiokarbamát anionok hajlamosak kelát komplexeket képezni átmeneti fémekkel:

Az N-szubsztituált ditiokarbamátok protonálódása gyenge (pK a ~ 3-4) instabil ditiokarbaminsavak képződéséhez vezet, amelyek vizes oldatokban szén-diszulfiddá és aminná bomlanak, a szubsztituálatlan ditiokarbaminsav pedig szén-diszulfiddá, hidrogén-szulfiddá és ammónium-tiocianáttá bomlik .

Az alkálifém-ditiokarbamátok könnyen alkilezve ditiouretánokat (ditiokarbaminsav-észtereket) képeznek:

R 2 NC(=S)S - + R'X R 2 NC(=S)SR' + X -

Az acilezés nehézkes , foszgénnel acilezve tiurammon-szulfidok képződnek:

2 RR'NC(=S)SNa + COCl 2 RR'NC(=S)SC(=S)NRR' + COS + 2NaCl

Hevítéskor az alkálifém-ditiokarbamátok általában N,N'-szubsztituált tiokarbamid képződésével bomlanak:

2PhNHC(=S)SK S=C(NHPh) 2 + CS2 + K 2 S

Az alkálifémek ditiokarbamátjainak oxidációja a tiolátok oxidációjához hasonlóan megy végbe - diszulfid kötés képződésével a reakciótermék RR'NC(=S)S-SC(=S)NRR' tiurám-diszulfidok.

Jegyzetek

  1. ↑ FB Dains, RQ Brewster és CP Olander. Fenil-izotiocianát. Org. Szint. 1926, 6, 72 . Letöltve: 2018. október 18. Az eredetiből archiválva : 2018. október 18..
  2. ↑ C. Ernst Redemann, Roland N. Icke és Gordon A. Alles. Rhodanine. Org. Szint. 1947, 27, 73 . Letöltve: 2018. október 18. Az eredetiből archiválva : 2018. október 18..