Béta elimináció

A β-elimináció tipikus reakció a fémorganikus kémiában . A reakció egy hidrogénatom átvitele a ligandum β-helyzetéből a komplexen belüli fématomra.

Alkén inszerció az MH kötésbe és β-elimináció

Az 1. séma az MH-kötés intramolekuláris addícióját mutatja az alkénekhez (hidrometálozás) és a fordított reakciót - az alkilkomplex lebomlását fém-hidrid és alkén képződésével - β-eliminációt. Az ilyen típusú átalakítások egyik példája a reverzibilis hidroboráció. Számos átmenetifém-hidrid lép hasonló reakcióba, például az 1. sémán látható nikkel-foszfin komplex. [1]

Mivel egy alkén hozzáadása következtében az M–H kötés M–C kötéssé alakul, a fémben lévő elektronok száma nem változik. Fontos megjegyezni, hogy a hidrobórozáshoz hasonlóan a folyamat sikeres lebonyolításához a fémnek rendelkeznie kell egy koordinációs és elektronüres hellyel, ahol az alként az adagolás előtt koordinálják. Az M–H kötés reakciója az alkénekkel általában nagy regio- és sztereoszelektivitással megy végbe: cisz -addíciós termék képződik , amelyben a fématom a legkevésbé szubsztituált szénatomhoz kötődik (addíció a Markovnikov-szabály ellen). Az MH kötés hozzáadása és a β-elimináció kulcsfontosságú lépései a hidrogénezés, a hidroformilezés és az alkén izomerizáció katalitikus reakcióiban. [egy]

A legtöbb esetben az M-H kötés hozzáadása/hasítási reakció egyensúlya a kiindulási fémhidrid és alkén felé tolódik el. Ez a könnyű β-elimináció a fő oka az átmenetifém-alkil-komplexek alacsony stabilitásának. Hasonló β-elimináció más ligandumok, például alkoholátok esetében is lehetséges. Ezzel az eljárással az alkoholok hidrid ligandumforrásként és enyhe redukálószerként használhatók átmenetifém-komplexekhez. [egy]

Mechanizmus

A 2. reakcióvázlaton bemutatott mechanizmus egy négycentrikus átmeneti állapotot jelez, amelyben a hidrid a fématomhoz megy át. Egyes esetekben a keletkező telítetlen fragmens a fémhez kötve marad, míg más esetekben vagy nem kötődik, vagy egy erősebb elektrondonor ligandum váltja fel. [2]

A komplex teljes elektronszámának legfeljebb 16-nak kell lennie. Mivel a β-hidrid elimináció során a komplexben lévő összes elektronszám 2-vel növekszik, a 18 elektronból álló komplexek nem mennek át β-elimináción, mert a termék végül 20 elektronon osztozik. A ligandum disszociációja azonban 16 elektronos komplexet eredményezhet, ezért a ligandum disszociációjának lehetőségét figyelembe kell venni a β-elimináció megszüntetésének lehetőségének mérlegelésekor. A ligandum disszociációja lehet reverzibilis, de a β-hidrid elimináció szinte mindig irreverzibilis. [3]

A β-elimináció megakadályozása érdekében az alkilcsoportok (néhány az alábbiakban láthatók) használhatók ligandumként, amelyek:

• Nem tartalmaz β-hidrogént.
• Úgy orientált, hogy a β-pozíció ne férhessen hozzá a komplex fémközéppontjához.
• Termékként instabil alként képezhet. [2]

Jegyzetek

1. ↑ 1 2 3 Perekalin D.S. Fémorganikus kémia és némi katalízis. - M . : "Pero", 2019. - S. 21-22. — 80 s. - ISBN ISBN 978-5-00150-431-3 .
2. ↑ 1 2 Béta- hidrid elimináció  . Letöltve: 2022. március 13. Az eredetiből archiválva : 2022. április 24.
3. ↑ β-eliminációs  reakciók . Letöltve: 2022. március 13. Az eredetiből archiválva : 2016. november 22.

Irodalom

Orosz nyelvű források:

• Perekalin D. S. Fémorganikus kémia és egy kis katalízis M.: Pero Kiadó, 2019.-80 p. ISBN 978-5-00150-431-3

Külföldi oldalak:

• Organometál HyperTextBook: Beta-Hydride Elimination (ilpi.com)
• β Eliminációs reakciók | A fémorganikus olvasó (wordpress.com)