Taft egyenlet

R. Taft számos egyenletet javasolt a szomszédos szubsztituensek hatásának kvantitatív leírására a kémiai vegyület reaktivitására a vizsgált funkciós csoport tekintetében. Ezeket az egyenleteket gyakran használják a reakciómechanizmus meghatározására.

A szubsztituált fenilek Hammett-Taft egyenlete

Ez a Hammett-egyenlet módosítása , figyelembe véve a reakcióközponttal való rezonáns kölcsönhatás hatását. Meta - és para - szubsztituált fenilekre vonatkozik . Így írva

\lg k=\lg k_{0}+\rho \sigma _{0}.

A szubsztituensek induktív hatásának Taft-egyenlete

A Taft-egyenlet egy kémiai reakció sebességi állandójának a szomszédos szubsztituenscsoportok indukciós hatásától való függését fejezi ki . R. Taft javasolta 1953 - ban a karbonsavak észtereinek hidrolízisének elemzése alapján .

Analitikusan a következő formában van megírva:

\lg k=\lg k_{0}+\rho ^{*}\sigma ^{*},

ahol k a reakciósebesség állandó,

σ * az X változó szubsztituenst jellemző állandók, A ρ * egy olyan paraméter, amely az X szubsztituensnek a vegyület reakcióképességére gyakorolt hatását jellemzi.

A CH3 szubsztituenst standard σ * =1 - nek vettük . A ρ * paraméter a szubsztituensek tisztán induktív poláris hatását fejezi ki. Ez az egyenlet csak azokra az eljárásokra alkalmazható, amelyekben a szubsztituensek sztérikus és rezonanciahatása vagy hiányzik, vagy konstans egy adott szubsztituens-készletre.

A Hammett -egyenlettel ellentétben a Taft-egyenlet az alifás és aliciklusos vegyületekre vonatkozik.

A Taft-egyenlet paramétereinek meghatározásához egy sor kísérletet végzünk a reakciósebesség-állandónak az X szubsztituens természetétől való függésére (táblázati érték ρ * ), más feltételek (hőmérséklet, nyomás, oldószer stb. ) azonosságával. ) és egy grafikont ábrázolunk az lg k vs koordinátákban. ρ * . A grafikon elemzése alapján kiszámítjuk az lg k 0 és ρ * paramétereket .

A ρ * negatív értéke azt jelzi, hogy átmeneti állapotban részleges pozitív töltés keletkezik a reakcióközépen, és ebben a reakcióban a vegyület reaktivitása csökken az elektrondonor szubsztituensekről az elektronszívó szubsztituensekre való átmenet során. Pozitív ρ * érték esetén fordított összefüggés figyelhető meg.

Taft-egyenlet a szubsztituensek sztérikus hatására

Megvan a forma

\lg k=\lg k_{0}+\delta \cdot E_{S},

ahol ES a szubsztituensek sztérikus állandói . Standardnak a CH 3 - t választottuk , amelyre E S = 0 .

A δ paramétert kísérletileg határozzuk meg, és a sztérikus faktor reakciósebességre gyakorolt hatását jellemzi.

Az egyenlet egy sor sav-észter-hidrolízis reakción is alapul. Alkalmazása csak azokra az eljárásokra vagy szubsztituens-készletekre korlátozódik, ahol nincs induktív hatás, és a szubsztituens befolyása a sztérikus tényezőre redukálódik.

Taft négyparaméteres egyenlete

Az egyenlet úgy készült, hogy együttesen vegye figyelembe a szubsztituensek indukciós, sztérikus, hiperkonjugációs és rezonáns hatásait. Az egyenlet így néz ki:

\lg k=\lg k_{0}+\rho ^{*}\sigma ^{*}+\delta E_{S}+\Delta nh+\psi .

További Δ nh és ψ kifejezések jellemzik a szubsztituensek hiperkonjugációs és rezonanciahatásainak hatását. Δ n = n − n 0 egyenlő az α-CH kötések számával (CH 3 n 0 = 3 esetén ). h a folyamat szubsztituensek hiperkonjugációs hatására való érzékenységét jellemző állandót jelöl . A ψ paraméter határozza meg a szubsztituens reakcióközépponttal való konjugációjának változásából adódó hozzájárulást a reakció vagy az aktiválás során.

Forrás

V. Palm, A szerves reakciók kvantitatív elméletének alapjai. - L .: "Kémia", 1977. - 360 p.
Vereshchagin A. N. " Induktív hatás ". - M .: "Nauka", 1987. - 326 p.
Dneprovsky A. S., Temnikova T. I. "A szerves kémia elméleti alapjai ". - L .: "Kémia", 1991. - 559 p.