Igazi megoldás

Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt közreműködők, és jelentősen eltérhet a 2019. augusztus 25-én felülvizsgált verziótól ; az ellenőrzések 8 szerkesztést igényelnek .

Valódi megoldás két vagy több komponens homogén keveréke, amelynek kialakulása hőhatás (hőleadás vagy -elnyelés) és térfogatváltozással jár együtt. Ezt ( az ideális megoldással ellentétben ) a homogén és eltérő molekulák közötti intermolekuláris kölcsönhatás eltérő van der Waals energiája magyarázza .

A valódi megoldások nem engedelmeskednek Raoult törvényének (itt P az komponens parciális gőznyomása az oldat felett, a gőznyomás a tiszta komponens felett, x a móltörtje az oldatban), és ettől vannak pozitív és negatív eltérések. törvény - lásd az 1. és 2. ábrát. Rajtuk tömör görbék jelzik a komponensek parciális gőznyomásának a bináris oldat összetételétől való függését, a hosszú szaggatott vonal Raoult törvénye , a rövid pontozott vonal Henry törvénye ; pontozott félkörök jelzik a rendkívül híg oldatok területeit . Ugyanakkor Raoult törvénye továbbra is teljesül a korlátozó hígítás tartományában. Rendkívül híg oldatban Henry törvénye teljesül a másik komponensre :
$P=P^{o}x$
$P^{o}$

$P=Kx$ ,

ahol K Henry állandója.

Ideális megoldásokban a Raoult-törvény a teljes koncentráció-tartományban teljesül, és Henry-állandója megegyezik a tiszta komponens P o gőznyomásával ; valós megoldásokban K ≠ P o .

Annak érdekében, hogy a Raoult-törvény képletét valódi megoldásokra lehessen használni, Lewis azt javasolta, hogy a benne lévő (X) komponens móltörtjét helyettesítsék az „aktivitással” (a). Egy komponens aktivitásának móltörtéhez viszonyított arányát aktivitási együtthatónak nevezzük: . Így egy komponens gőznyomásának valós oldatban való koncentrációjától való függését a képlet fejezi ki . $\gamma ={\frac {a}{x}}$
$P=P^{o}\gamma x$

Az aktivitási együttható az oldatképződés ΔH entalpiájához és a „nem kombinatorikus” entrópiához ΔS a következő képlettel függ össze.

$\gamma =\exp {\frac {\Delta HT\Delta S}{RT))$ .

A kitevő alatti tört az x móltört függvénye . Ha az első és a második komponensre f(x) -ként és φ(y) -ként jelöljük (itt y=1–x a második komponens móltörtje), akkor a komponensek gőznyomásának függése a az oldat összetételét a képletekkel fejezzük ki

$(1)\qquad P_{1}=P_{1}^{o}x\exp[f(x)]$ ; $P_{2}=P_{2}^{o}y\exp[\varphi (y)]$

Ekkor a Gibbs-Duhem egyenlet a következőt veszi fel: [4]

$xf'(x)=y\varphi '(y)$ ,

és Raoult törvénye

$f(1)=0\;\qquad \varphi (1)=0$ ,

azaz Raoult törvénye a Gibbs-Duhem egyenlet következménye, az egyenlőségek érvényességétől függően

$\lim _{x\to 0}xf'(x)=0;\qquad \lim _{y\to 0}y\varphi '(y)=0$ .

Az [1] -ben kimutatták, hogy ha az f(x) és φ(y) függvényeket ötödfokú polinomokkal közelítjük

${\displaystyle (2)\qquad f(x)=\sum _{k=0}^{5}a_{k}x^{k))$ és ${\displaystyle \varphi (x)=\sum _{k=0}^{5}b_{k}y^{k))$

és vezesse be a jelölést

$(3)\qquad A=\ln \left({\frac {K_{1}}{P_{1}^{o}}}\right)$ ; ; ; $B=\ln \left({\frac {K_{2}}{P_{2}^{o}}}\right)$ ${\displaystyle \alpha ={\frac {W_{1}}{V_{1}^{o))))$ $\beta ={\frac {W_{2}}{V_{2}^{o}}}$

ahol W i az oldatban lévő komponensek második viriális együtthatói, a tiszta komponensek moláris térfogatai, akkor a polinomok együtthatói a következő alakot öltik: ${\displaystyle V_{i}^{o))$

$(4)\qquad {\begin{cases}{\displaystyle a_{0}=A\qquad \quad b_{0}=B}\\a_{1}=-2\beta \qquad b_{1 }=-2\alpha \\a_{2}=12B-18A+10\beta -3\alpha \qquad \ b_{2}=12A-18B+10\alpha -3\beta \\a_{3}= 44A-36B+10\alpha -18\beta \qquad b_{3}=44B-36A+10\beta -11\alpha \\a_{4}=36B-39A+14\beta -11\alpha \qquad b_ {4}=36A-39B+14\alpha -11\beta \\a_{5}=12A-12B+4\alpha -4\beta \qquad \quad b_{5}=12B-12A+4\beta - 4\alpha \end{cases}}$

Az (1)–(4) egyenletek jó összhangban vannak a kísérleti adatokkal, beleértve az elválasztó megoldásokat is.

Az és esetén az (1)–(4) egyenletek áttérnek a Margules-egyenletekre [2] , és ha még szükséges , akkor a Van Laar-egyenletekre [3] , azaz. a Margules és Van Laar egyenletek az (1)–(4) egyenletek speciális esetei. $\alpha =2B-A$ $\beta =2A-B$ $A=B$

A paraméterek egyes értékeinél a függések szélsőségessé válnak (lásd 3. ábra), ami a megoldás szétválását jelenti (a 3. ábrán az elválasztási intervallum tól -ig ). Ebben az esetben az elválasztási intervallumot a görbék határozzák meg a következő megfontolások alapján [4] : az egyes komponensek gőznyomása az elválasztási intervallum bal határán egyenlő a jobb oldali határon lévő gőznyomásával (szaggatott vonalak a 3. ábrán). $A,\ B,\ \alpha ,\ \beta$ $P_{i}(x)$ $x_{1}$ $x_{2}$ $P_{i}(x)$

Jegyzetek

↑ Levinsky A.I. A parciális gőznyomások függése a bináris oldat összetételétől (orosz) // Journal of Physical Chemistry. - 1990. - T. 64 , 5. sz . - S. 1388-1391 .
↑ Kogan V.B., Fridman V.M., Kafarov V.V. Egyensúly folyadék és gőz között .. - M .: "Nauka", 1966. - S. 110, 650.
↑ Melvin-Hughes E.A. Könyv. 2. // Fizikai kémia. - Külföldi kiadó. lit., 1962. - S. 690.
↑ Levinsky A.I. Léteznek bináris megoldások két elválasztási régióval? // Fizikai kémia folyóirat. - 2002. - T. 76 , 1. sz . — S. 134-135 .

Irodalom

Fizikai kémia, szerk. d.h.s. prof. K.S. Krasznov. M., "Felsőiskola", 2001, 1. kötet, 400. o.
Gerasimov Ya.I. Fizikai kémia tantárgy. M., "Chemistry", 1964. 1. kötet, 191. o.
Melvin-Hughes E.A. Fizikai kémia. M., Külföldi Irodalmi Kiadó, 1962, Könyv. 2., 690. o.
Levinsky A.I. Folyóirat. fizikai kémia. 1990, 64. vers, 5. szám, 1388. o.
Levinsky A.I. Folyóirat. fizikai Chemistry, 2002, 76. vers, 1. szám, 1. o. 134-135.
Kogan V.B., Fridman V.M., Kafarov V.V. Egyensúly a folyadék és a gőz között. Moszkva: Nauka, 1966, 110., 650. o.