Mitsunobu reakciója

Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt hozzászólók, és jelentősen eltérhet a 2013. március 15-én felülvizsgált verziótól ; az ellenőrzések 3 szerkesztést igényelnek .

A Mitsunobu  -reakció egy olyan reakció a szerves kémiában, amelynek során trifenil -foszfin és azodikarbonsav- dietil-észter (C 2 H 5 O 2 CN \u003d NCO 2 C 2 H 5 , DEAD ) hatására az alkoholok hidroxilcsoportja különböző funkciós csoportokká alakulnak. Lényegében intermolekuláris dehidratációról van szó. A reakciót a XX. század 60-as éveiben fedezték fel. [1] A reakció során az alkohol konfigurációinverzión megy keresztül.

A Mitsunobu-reakció fontos szerepet játszik a modern szerves szintézisben. Számos ismertető publikációja volt róla. [2] [3] [4] [5]

Reakció mechanizmus

A reakciómechanizmus nem triviális, és a reakcióban kulcsszerepet játszó intermedierek azonosítása vita tárgya.

Először a trifenilfoszfin ( 2 ) nukleofil módon megtámadja a dietil-azodikarboxilátot ( 1 ), betaint ( 3 ) képezve, amely deprotonálja a karbonsavat ( 4 ), és ionpárt képez vele ( 5 ). A DEAD deprotonálja az alkoholt is ( 6 ), és a keletkező alkoxid képezi a kulcsfontosságú oxofoszfóniumiont ( 8 ). A 8–11 köztitermékek aránya a karbonsav erősségétől és az oldószer polaritásától függ . [6] [7] [8] Bár számos 9-11 intermedier képződik , csak a karboxilát anion és az oxofoszfónium ion kölcsönhatása vezet a kívánt 12 reakciótermékhez és trifenil-foszfin-oxidhoz.

Hughes és munkatársai azt találták, hogy az 5. ionpár képződés nagyon gyors. Ezzel szemben a 8 oxofoszfónium intermedier képződése lassú, és az alkoxidkoncentrációtól függ. Így a reakció sebességét a karboxilát bázikussága szabályozza. [9]

Jegyzetek

  1. ↑ Mitsunobu, O.; Yamada, Y. Bull. Chem. szoc. Japán 1967 , 40 , 2380-2382.
  2. ↑ A dietil-azodikarboxilát és trifenil-foszfin használata természetes termékek szintézisében és átalakításában Mitsunobu, O. Synthesis 1981 , 1-28.
  3. ↑ Castro, BR Org. Reagál. 1983 , 29 , 1.
  4. ↑ Hughes, DL Org. Reagál. 1992 , 42 , 335-656.
  5. ↑ Hughes, DL Org. Felkészülés 28 , 127-164 ( 1996 ).
  6. ↑ Edward Grochowski, Bruce D. Hilton, Robert J. Kupper, Christopher J. Michejda. A trifenil-foszfin és dietil-azodikarboxilát által kiváltott dehidratációs reakciók mechanizmusa (Mitsunobu-reakció). Az ötértékű foszfor köztitermékek központi szerepe  // Journal of the American Chemical Society. - 1982-12-01. - T. 104 , sz. 24 . — S. 6876–6877 . — ISSN 0002-7863 . doi : 10.1021 / ja00388a110 .
  7. ↑ David Camp, Ian D. Jenkins. A Mitsunobu észterezési reakció mechanizmusa. I. rész. A foszforánok és az oxifoszfónium-sók részvétele  // The Journal of Organic Chemistry. — 1989-06-01. - T. 54 , sz. 13 . — S. 3045–3049 . — ISSN 0022-3263 . - doi : 10.1021/jo00274a016 .
  8. ↑ David Camp, Ian D. Jenkins. A Mitsunobu észterezési reakció mechanizmusa. rész II. Az (aciloxi)alkoxi-foszforánok hozzájárulása  // The Journal of Organic Chemistry. — 1989-06-01. - T. 54 , sz. 13 . — S. 3049–3054 . — ISSN 0022-3263 . - doi : 10.1021/jo00274a017 .
  9. ↑ DL Hughes, RA Reamer, JJ Bergan, EJJ Grabowski. A Mitsunobu észterezési reakció mechanikus vizsgálata  // Journal of the American Chemical Society. - 1988-09-01. - T. 110 , sz. 19 . — S. 6487–6491 . — ISSN 0002-7863 . - doi : 10.1021/ja00227a032 .

Linkek