Born-Oppenheimer közelítés

A Born-Oppenheimer-közelítés a Schrödinger-egyenlet adiabatikus közelítésének egy variációja a kvantummechanikában , egy molekuláris rendszerek elemzési módszerében , amely a rendszerben lévő atommagok és elektronok elkülönítéséből és külön leírásából áll, amelyekre a jellemző állapotváltozási idők. nagyon különbözőek.

Az atommag tömege jelentősen meghaladja az elektron tömegét, aminek következtében az atommagok sebessége kicsi az elektronok sebességéhez képest. Ennek eredményeként a lassan mozgó atommagok elektrosztatikus mezőt alkotnak , amelyben az elektronok sokkal nagyobb sebességgel mozognak, és van idejük azonnal alkalmazkodni az atommagok koordinátáinak bármilyen változásához. Ezért a közelítésben az atommagokat rögzítettnek tekintjük, és csak az elektronok mozgását vesszük figyelembe. A kvantummechanika nyelvén ez ekvivalens azzal a feltételezéssel, hogy egy molekula teljes hullámfüggvénye elektron- és magfüggvények szorzataként fejezhető ki:

$\Psi (r,R)=\Psi _{{el}}(r,R)\times \Psi _{{nuc}}(R),$

(egy)

hol vannak az elektronok és az atommagok koordinátái. A Born-Oppenheimer közelítés elengedhetetlen a kvantumkémiához . Ebben a közelítésben egy molekula összenergiája az atommagok rögzített konfigurációjára számított elektronenergia és az atommagok rezgési-forgási energiájának összege: $r$ $R$

$\mathrm{E} =\mathrm{E} _{{el}}+\mathrm{E} _{{nuc}}$

(2)

Alkalmazhatóság indoklása

A Schrödinger-egyenlet egy N atommaggal és n elektronnal és egy közelítő hullámfüggvénnyel rendelkező molekulára a következő alakot kapja:

$(-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\times \sum _{{\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1}{M_{{\alpha } ))}{\triangledown _{{\alpha }}^{{2}}}}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{{e}}}}\times \sum _{{i =1}}^{{n}}{\triangledown _{{i}}^{{2}}}+{V_{{nuc,nuc}}}+{V_{{nuc,el}}}+{ V_{{el,el}}})\times$

\ \times \Psi _{{el}}(r,R)\times \Psi _{{nuc}}(R)=\mathrm{E} \times \Psi _{{el}}(r,R) \times \Psi _{{nuc}}(R)

(3)

$\hbar$ a Dirac állandó ( ); az atommagok taszítási energiája; az elektronok atommagokhoz való vonzódásának energiája; az elektron taszítási energia. $h/2\pi$ $V_{{nuc,nuc}}$ $V_{{nuc,el}}$ $V_{{el,el}}$

-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{{e}}}}\times \sum _{{i=1}}^{{n}}{\triangledown _{{i}}^{ {2}}}+{V_{{nuc,nuc}}}+{V_{{nuc,el}}}+{V_{{el,el}}}=H_{{el}}

-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\times \sum _({\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1}{M_{{\alpha }} }}{\triangledown _{{\alpha }}^{{2}}}}=H_{{nuc}}

Az elektronikus funkció a kezelő saját funkciója : $\Psi _{{el}}(r,R)$ $Ő én}}$

$H_{{el}}\Psi _{{el}}(r,R)=E_{{el}}\Psi _{{el}}(r,R)$ ,

(négy)

ahol az n elektron mozgásából adódó elektronenergia a molekula N atommagjának mezőjében, plusz az atommagok közötti kölcsönhatási energia . A mennyiséget a molekula adiabatikus elektrontagjának vagy adiabatikus potenciálnak nevezzük . $Angolna}}$ $V_{{nuc,nuc}}$ $Angolna}}$

Tekintettel arra

\triangledown _{{\alpha }}^{{2}}\Psi _{{el}}\Psi _{{nuc}}=\Psi _{{el}}\triangledown _{{\alpha }}^ {{2}}\Psi _{{nuc}}+2\triangledown _{{\alpha }}\Psi _{{el}}\triangledown _{{\alpha }}\Psi _{{nuc}}+ \Psi _{{nuc}}\triangledown _{{\alpha }}^{{2}}\Psi _{{el}}

;

\triangledown _{{i}}^{{2}}\Psi _{{el}}\Psi _{{nuc}}=\Psi _{{nuc}}\triangledown _{{i}}^{{ 2}}\Psi _{{el}}

A 3. egyenlet a következőképpen alakul:

$(-\hbar ^{2}\times \sum _{{\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1}{M_({\alpha }}}}\triangledown _{{\ alfa }}\Psi _{{el}}\triangledown _{{\alpha }}\Psi _{{nuc}}}-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\times \sum _ {{\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1}{M_{{\alpha }}}}\Psi _{{nuc}}\triangledown _{{\alpha }}^{ {2}}\Psi _{{el}}})-$

-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\Psi _{{el}}\times \sum _({\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1} {M_{{\alpha }}}}\triangledown _{{\alpha }}^{{2}}\Psi _{{nuc}}}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{{ e}}}}\Psi _{{nuc}}\sum _{{i=1}}^{{n}}{\triangledown _{{i}}^{{2}}\Psi _{{el }}}+

\ +({V_{{nuc,nuc}}}+{V_{{nuc,el}}}+{V_{{el,el}}})\times \Psi _{{el}}\Psi _{ {nuc}}=\mathrm{E} \Psi _{{el}}\Psi _{{nuc}}

(5)

Az első zárójelben lévő kifejezést figyelmen kívül hagyva a következő egyenletet kapjuk:

-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\Psi _{{el}}\times \sum _({\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1} {M_{{\alpha }}}}\triangledown _{{\alpha }}^{{2}}\Psi _{{nuc}}}+\Psi _{{nuc}}\mathrm{E} _{ {el}}\Psi _{{el}}-\mathrm{E} \Psi _{{el}}\Psi _{{nuc}}=0

Ennek az egyenletnek az összes tagját elosztva 4-gyel, egy egyenletet kapunk, amely meghatározza : $\Psi _{{el}}$ $\Psi _{{nuc}}$

{\displaystyle (H_{nuc}+\mathrm {E} _{el})\Psi _{nuc}=\mathrm {E} _{nuc}\Psi _{nuc))

A zárójelek figyelmen kívül hagyása az 5. egyenletben azt jelenti, hogy az elektronhullámfüggvénynek az R magkoordináták olyan lassan változó függvényének kell lennie, hogy az első és második deriváltja ezekre a koordinátákra vonatkozóan figyelmen kívül hagyható. M. Born és R. Oppenheimer 1927 - ben mutatta ki először, hogy az elektronikus hullámfüggvények általában a szükséges pontossággal teljesítik ezt a feltételt. $\Psi _{{el}}$

Stabil többatomos molekulák esetében a B.-O. alkalmazhatóságának egyszerű kritériuma van.

${\frac {h\nu }{\mathrm{E} _{{n}}^{{el}}-\mathrm{E} _{{m}}^{{el}}}}\ll 1$ ,

(6)

ahol a legnagyobb az egyensúlyi pont közelében lévő atommagok kis rezgéseinek frekvenciája, és két szomszédos elektronállapot energiája. A 6. feltétel általában sok molekula esetében teljesül, aminek eredményeként a molekulák fizikai jellemzőinek B.-O. közelítésen alapuló számításai lehetővé teszik a kísérleti eredményekkel jó egyezést mutató adatok beszerzését. Ennek a közelítésnek a használatakor fellépő hiba sokkal kisebb, mint az egyéb közelítések által okozott hibák. Ez lehetővé teszi, hogy egy 4. elektronikus egyenlet megoldására szorítkozzunk. A gerjesztett elektronállapotokra vonatkozó korrekciók jelentősebbek, de általában ezek is elhanyagolhatók a 4. elektronikus Schrödinger-egyenlet közelítő megoldásából adódó pontatlanságokhoz képest. $\nu$ $\mathrm{E} _{{n}}^{{el}}$ $\mathrm{E} _{{m}}^{{el}}$

Források

Minkin V. I., Simkin B. Ya., Minyaev R. M. Molekulák szerkezete.
Enciklopédia a [www.xumuk.ru/encyklopedia/] oldalon.