A potenciális energiafelületet egy rendszer, különösen egy atomhalmaz energiájának leírására használjuk, bizonyos paraméterek, általában az atomok koordinátái alapján. Egy felület az energiát egy vagy több koordináta függvényeként határozhatja meg. Ha csak egy koordináta van, akkor a felületet potenciális energiagörbének vagy energiaprofilnak nevezzük.
Egyes esetekben célszerű a tájkép analógiája: ha a rendszernek két szabadságfoka van, akkor az energiaérték két koordinátától függően magasságként is ábrázolható. [egy]
A potenciális energiafelület fogalmát a fizikában és a kémiában, különösen e tudományágak elméleti részeiben alkalmazzák, és felhasználható az atomi szerkezetek tulajdonságainak elméleti tanulmányozására, például egy molekula minimális energiaalakjának meghatározására, ill. Számítsa ki a kémiai reakciók sebességét.
Egy atomhalmaz geometriája leírható egy r vektorral, melynek elemei az atomok elrendezését mutatják. Az r vektor lehet atomok derékszögű koordinátáinak halmaza vagy atomközi távolságok és szögek halmaza.
Ha r ismert , az energia E ( r ) függvénye r minden figyelembe vett értékére . A tájjal való analógiával élve az E értékét tekinthetjük az „energiatáj” magasságának, vagyis a potenciális energiafelület magasságának mérőszámának.
A kémiai reakciók tanulmányozásához potenciális energiafelülettel az atomok helyzetének függvényében, ki kell számítani az energiát a részecskék minden egyes relatív elrendezésére. A részecskék egy adott relatív elrendezésére vonatkozó energia kiszámításának módszereit számítási kémiai cikkek írják le , különös tekintettel az E ( r ) energia közelítő értékének megtalálására , hogy információt kapjunk a részecskék energiájáról és helyzetéről nagy felbontással.
Nagyon egyszerű kémiai rendszerek esetén, vagy ha az atomok kölcsönhatására vonatkozó egyszerűsítő feltételezéseket teszünk, néha lehetséges analitikus kifejezéseket használni az energiára az atomok elrendezésének függvényében. Példa erre a London-Eyring-Polanyi-Sato potenciál [2] [3] [4] a H + H 2 rendszerre három HH távolság függvényében.
Bonyolultabb rendszerek esetében az atomok egy adott elrendezésének energiájának kiszámítása gyakran túl bonyolult számítási feladat, ezért nehéz nagy felbontású felületi pontokat szerezni. Az ilyen rendszerek esetében egy lehetséges megközelítés az, hogy csak csökkentett számú pontot számítanak ki a felületen, majd alkalmaznak egy interpolációs módszert, például a Shepard-interpolációt . [5]
A potenciális energiafelület kényelmes eszköz a molekuláris geometria és a kémiai reakciók dinamikájának tanulmányozására. Csak a szükséges pontokat számítják ki a felületen. Általában a pontokat az energia első és második deriváltjának koordinátákra vonatkozó értékei szerint osztályozzák, vagyis a gradiens és a görbület nagysága szerint. A stacionárius (nulla gradiensű) pontoknak fizikai jelentése van: az energiaminimum a fizikailag stabil mintáknak, a nyeregpontok pedig az átmeneti állapotoknak felelnek meg, a legnagyobb magasságú pont a reakciókoordináta.
A kémiai reakciók potenciális energiafelületei a kémiai kötéshosszak nagyságához képest vonzó és taszító felületek közé sorolhatók. [6] [7] A + B–C → A–B + C típusú reakció esetén az A–B kötéshossznövekedést a következőképpen definiáljuk: R* AB = R AB − R 0 AB , ahol R AB az A– átmeneti állapotban B kötéshossz , a reakciótermék molekulájában pedig R 0 AB . Hasonlóképpen, egy reakció során felszakadó kötésnél R* BC = R BC − R 0 BC , ahol R 0 BC a reaktáns molekulára vonatkozik. [nyolc]
Exoterm reakciók esetén a potenciális energiafelület az R* AB > R* BC -nél olyan, hogy az átmeneti állapotot akkor érjük el, amikor a reagensek közelednek egymáshoz. Az átmeneti állapot után az A–B kémiai kötés hossza tovább csökken, miközben a felszabaduló energia nagy része rezgési energiává alakul. [8] [9] Példa erre a K + Br 2 → K—Br + Br szigonymechanizmus. [8] A reakciótermék molekulái, amelyek rezgések hatására gerjesztett állapotba kerülnek, infravörös kemilumineszcenciával detektálhatók . [10] [11]
A H + Cl 2 → HCl + Cl reakció potenciális energiafelülete akkora, hogy R* HCl < R* ClCl és az átmeneti állapot a reakciótermékek elválasztásával jön létre. [8] [9] Egy olyan reakciónál, amelyben az A (jelen esetben H) atom könnyebb, mint B és C, a reakció energiája elsősorban a reakciótermékek mozgási energiájaként szabadul fel. [8] Az olyan reakciók esetében, mint az F + H 2 → HF + H, ahol az A atom nehezebb, mint a B és a C, vegyes energia-felszabadulás történik, mind a rezgési, mind az elmozdulási energia. [nyolc]
Az endoterm reakciókban a felület típusa határozza meg azt az energiatípust, amely a reakció során a leghatékonyabb. [12]
A kémiai reakciók potenciális energiafelületének koncepcióját először René Marcelin francia fizikus javasolta 1913-ban. [13] A potenciális energiafelület első félig empirikus számítását a H + H 2 reakcióra Henry Eyring és Michael Polányi mutatta be 1931-ben. Eyring 1935-ben potenciális energiafelületeket használt a reakciósebesség-állandók kiszámításához az átmeneti állapot elméletében.