Nitrolsavak

A nitrosavak az RC(NO 2 )=NOH [1] általános képletű vegyületek .

Szintézis

A nitrosavak klasszikus szintézisének módszere a szubsztituált nitrometánok nitrozálása, ilyen szintézist először Meyer hajtott végre 1874-ben nitroetánokból, mint nitroalkánokból [2] :

{\mathsf {RCH_{2}NO_{2}+HNO_{2}\rightarrow RC(NO_{2}){\text{=}}NOH+H_{2}O))

A reakciót általában a nitrovegyület aci formájának nátrium-nitrit sóját tartalmazó reakcióelegy savanyításával hajtjuk végre.

A nitrosavak acil-aldoximok nitrálásával is előállíthatók :

{\mathsf {RCH{\text{=}}NOH+HNO_{3}\jobbra mutató R(CO)C(NO_{2}){\text{=}}NOH+H_{2}O))

Az acil-nitrosavak acil-aldoximok nitrálásával állíthatók elő, amelyeket metil-ketonok nitrozálásával nyernek:

{\mathsf {RCOCH_{3}+HNO_{2}\rightarrow RCOCH{\text{=}}NOH+H_{2}O))

{\mathsf {RCOCH{\text{=}}NOH+HNO_{3}\jobbra mutató R(CO)C(NO_{2}){\text{=}}NOH+H_{2}O))

Reaktivitás

A nitrosavak tautomerek az RCH(NO 2 )NO pszeudonitrolokkal, az egyensúly jelentősen eltolódik a nitrol forma felé. Az oxim szénatomján lévő elektronszívó szubsztituens miatt a nitrosavak savas tulajdonságokat mutatnak (ezért kapták nevüket), és lúgokkal vörös színű sókat képeznek.

Oxidálószerek hatására ( hidrogén-peroxid , peroxokarbonsavak, króm-anhidrid ecetsavban) a nitrosavak gem - dinitrometánokká oxidálódnak:

{\mathsf {RC(NO_{2}){\text{=}}NOH\rightarrow RCH(NO_{2})NO}}

RCH(NO 2 )NO + [O] RCH(NO 2 ) 2

\nak nek

{\displaystyle {\mathsf {RCH(NO_{2})NO+[O]\rightarrow RCH(NO_{2})_{2))))

A nitrosavakkal kapcsolatban a dinitrogén-tetroxid egyidejűleg nitrálószerként és oxidálószerként is működik, a vele való reakció trinitrometánok képződéséhez vezet:

{\displaystyle {\mathsf {RC(NO_{2}){\text{=}}NOH+N_{2}O_{4}\rightarrow RC(NO_{2})_{3))))

Tömény kénsavval kezelve a nitrosavak a nitrogén-oxidot (I) leválasztják, karbonsavakat képezve [3] :

{\mathsf {RC(NO_{2}){\text{=}}NOH\rightarrow RCOOH+N_{2}O))

Közömbös oldószerben hevítve a nitrosavak salétromosavat hasítanak le, és nitril-oxidokat képeznek [4] :

{\mathsf {RC(NO_{2}){\text{=}}NOH\rightarrow RC\equiv N^{+}{\text{-}}O^{-}+HNO_{2}} }

Ez a reakció az utóbbi szintézisének egyik preparatív módszere.

Mivel a nitril-oxidok, mivel nagy reakcióképességű 1,3-dipoláris vegyületek, furoxánokká dimerizálódnak , az 1,3-dipoláris addíciós preparatív szintézisek során a nitrolsavakból általában in situ nyerik a nitril-oxidokat , 1,3-dipolarofilekkel keverve.

Jegyzetek

↑ nitrolsavak // IUPAC Gold Book
↑ Meyer, V.; Locher, J. "Untersuchungen über die Constitution der Nitrolsäuren (A nitrolsavak összetételének kutatásai)" 5Móz. Chem. Ges. Ber., 1874, 7. kötet, pp. 670-5. doi : 10.1002/cber.187400701211
↑ F. Azinger. A paraffin szénhidrogének kémiája és technológiája. Moszkva: Gostoptekhizdat, 1959, 271. o
↑ Christophe Matt et al. Nitrolsavak: a nitril-oxidok hatékony prekurzorai semleges körülmények között. Tetrahedron Letters 41(8):1191-1194, 2000. február Archiválva : 2019. november 17., a Wayback Machine DOI: 10.1016/S0040-4039(99)02278-9