A Szovjetunióban az 1930 -as években kezdődtek a kiterjedt kutatások a fényképészeti emulziók szintézise és természete terén . Ezekre különösen a kezdeti időszakban volt szükség a fényképészeti emulziók hazai gyártásának technológiai folyamatának ésszerű felépítéséhez.
K. V. Chibisov ennek a problémának a tanulmányozását az emulziók szilárd fázisának kialakulásának kezdeti szakaszának fizikai-kémiai lényegének azonosításával kezdte ( V. S. Cheltsovval , M. V. Krasheninnikovával és A. V. Pobedinskajával együtt, 1932). Az emulziók előállításának ezt a szakaszát érlelésnek nevezik, és két egymást követő műveletet foglal magában. A tapasztalatok azt mutatják, hogy mindegyik eltérő hatással van a szilárd fázis diszperziójára és az emulziók fényképezési tulajdonságaira (A. A. Mikhailovával együtt, 1935). Azt találtuk, hogy az első szakaszban a kristályosodási folyamat megy végbe, az Ostwald-mechanizmus szerint. ennek hatására csökken a szilárd fázis diszperziója, és ennek következtében csökken a kontraszt és a felbontás, a szemcsézettség ill .fényképészeti anyag fátyla . A második szakaszban (kémiai érés) a kristálynövekedés leáll, és a fényképezési érzékenység észrevehető növekedése figyelhető meg. Ebből arra a következtetésre jutottunk, hogy a fényérzékenység nem csak az emulziós mikrokristályok méretével függ össze.
Az ezen a területen végzett munka folytatása K. V. Chibisov kiterjedt kísérleti tanulmánya volt (M. V. Krasheninnikovával és A. A. Mikhailovával együtt, 1933), hogy megvilágítsa az emulziós közeg faktorainak és összetevőinek hatását a szilárd fázis és a fényképészeti diszperzió változására. különböző összetételű emulziók tulajdonságai . Ezek az adatok a korábbiakkal együtt voltak a fő bizonyítékai a fényképészeti emulziók szintézisének mindkét műveletének fizikai-kémiai természetére: az első a fizikai, a második a kémiai érlelés. Az elkészült tanulmánysorozat emellett bizonyos kapcsolatot teremtett mindkét érlelési mód és technológiai célja között, valamint felvázolta az egyik és a másik termelési célú működés szabályozásának gyakorlati feltételeit is. Valójában ezek voltak az első tudományosan alátámasztott jelek a fényképészeti emulziók technológiai előállításának ésszerű felépítésére.
K. V. Chibisov (1937) az emulziók kémiai érlelésével foglalkozó munkáinak sorozata meggyőzően kimutatta, hogy az érés ezen szakaszában alakul ki a fényképezési érzékenység. A fő figyelem a topokémiai átalakulások vizsgálatára összpontosult, melyhez az ezüsthalogenid szilárd fázisban lévő idegen szennyeződések mikrokémiai elemzésének két módszerét alkalmazták. E tanulmányok megfogalmazását az a tény ösztönözte, hogy K. V. Chibisov kifejezte azt az elképzelést, hogy a zselatinszerű közeggel körülvett emulziós mikrokristályok a zselatin adszorpciója következtében képesek kölcsönhatásba lépni mikrokomponenseivel - redukálószerekkel és labilis vegyületekkel. kén - és a felületi szilárd fázisú reakciók eredményeként szabad és Ag -szulfid szennyeződéseket képeznek zárványok formájában, amelyek az ezüst-halogenid rácshibáiban maradnak vissza. Ebben a tekintetben K. V. Chibisov (A. A. Mikhailovával együtt, 1948) kiterjedt mikrokémiai vizsgálatot végzett az emulziók szilárd fázisára vonatkozóan a fizikai és kémiai érlelés különböző pillanataiban oly módon, hogy meghatározta a halogénnel nem asszociált (nem halogén) ezüst nyomait és a visszatartott szilárd anyagot. az S fázis kétszeresen töltött ionok vagy ezüst-szulfid részecskék formájában. Az ezüst nyomait gondosan finomított differenciál elektrokémiai titrálással határozták meg , a visszatartott kén mikroanalíziséhez pedig kolorimetriás módszert alkalmaztak a metilénkék képzésére . "Vakar" kísérletek segítségével igazolták a módszerek jó reprodukálhatóságát, és összehasonlították ezen szennyező anyagok felhalmozódásának kinetikáját a fátyol fényképezési érzékenységének változásának és növekedésének kinetikájával. Ezek a kísérletek meggyőzően kimutatták, hogy összefüggés van a fátyol növekedési kinetikája és a visszatartott kén mennyisége között. Az elvégzett vizsgálatok arra a következtetésre jutottak, hogy a kémiai szenzibilizáció eredményeként kapott hatóanyag nem halogén ezüst.
A jövőben spektrofotometriás módszerekkel K. V. Chibisov és E. A. Kirillov , az ONU Fizikai Kutatóintézetéből. I. I. Mechnikova és J. L. Brown (1954) azt találták, hogy a nem halogén ezüstöt szabad ezüstként azonosították, amelyből a molekulaszerkezet elsődleges szennyezőközpontjai képződnek. Az ilyen központok valóságát megerősítette K. V. Chibisov munkái (A. A. Trubnikovával együtt, 1967, 1971), amelyekben a konverzió jelenségét, vagyis az emulziós mikrokristályok anion-alrácsának cseréjét tanulmányozták. Az ezüsthalogenid mikrokristályok reaktív helyeinek azonosítására K. V. Chibisov mikroszkópos vizsgálatot végzett az egyes kristályok kölcsönhatásának topográfiájáról az emulziós közegben jelen lévő vagy speciálisan bevitt redukálószerekkel és kénvegyületekkel. Ebben az esetben kimutattuk, hogy a megfelelő reakciók a rácshibákban, illetve a kristályok felületén a másodlagos alépítmény diszlokációiban és interkristályos rétegeiben lokalizálódnak. A következtetések tisztázása érdekében az emulziós mikrokristályok viselkedését összehasonlítottam ammóniaoldatból növesztett modellekkel . Ezekben az esetekben a maratás topográfiáját és az érzékenyítő anyagok kemiszorpciójára gyakorolt hatását vizsgálták. A kristályok "gyenge" helyek szerinti szétválásáról sajátos képet figyeltek meg az emulziós és modell mikrokristályok gáznemű ammóniával való maratása során. Ez jelezte az ilyen kristályok mozaik alépítményének jelenlétét, és jelezte a szennyeződési központok lokalizációját a felületen és a térfogatban a kristályosodás szakaszában lévő hibákban, amit a szilárd fázis mikroanalízise igazolt a kialakulás különböző pillanataiban (együtt). L. Ya. Kraush és L. P. Lysenko, 1963). A fényképezés egyik fő problémája az érzékenységi központok természete. Annak érdekében, hogy meggyőzőbb bizonyítékokat szerezzen az érzékenységi központok ezüst természetére, K. V. Chibisov A. A. Titovval és A. A. Mikhailovával (1949) együtt tanulmányozta az ezüstionok zselatinnal való kölcsönhatását, a Br -ionok és a hőmérséklet hatását erre a folyamatra. és összehasonlította a kapott függéseket a fényérzékenységgel és a fátyollal hosszú második érleléssel. A kapott eredmények és a reduktív és kénszenzibilizáció képével való összehasonlítás lehetővé tette K. V.-nek, hogy alapvetően fontos következtetést vonjon le arról, hogy a kémiai szenzibilizáció reduktív-oxidatív folyamat. Ez az álláspont további megerősítést kapott KV Chibisov tanulmányában a kémiai szenzibilizátorok természetéről. Ezekben a vizsgálatokban (E. A. Kirillovval és J. L. Brownnal együtt, 1954) alkalmazták. a kémiai-fotográfiai módszer mellett redukálószerek és kénérzékenyítő szerek vizes oldatának kitett emulziórétegek szennyeződés-abszorpciós spektrumainak finom szerkezetének spektrofotometriás mérése. A keletkező szennyeződés-abszorpciós spektrum azonos mintázata a topokémiai reakciók kivált termékeinek azonos jellegét jelezte. Ugyanakkor a szennyeződés-abszorpció finom szerkezetének hatása, amelyet E. A. Kirillov fedezett fel a fotokémiailag színezett halogenid ezüst esetében, igazolta az ezüst természetét és a részecskék atom-molekuláris állapotát. felelős az abszorpciós spektrum ilyen jellegéért. Ezt a hatást E. A. Galashin és K. V. Chibisov (1974) megerősítette.
Az érzékenyítési jelenségek kémiai egységére vonatkozó alapvetően fontos következtetés K. V. Chibisov és V. M. Belous tanulmányaiban kapott új igazolást. Eredményeket kaptunk, amelyek bizonyítják a szenzibilizáció minden típusának helyreállítási mechanizmusát.
A kénszenzitizáció jellemző vonása nem csupán egy elektron közvetlen átvitele a rendkívül redukált kénionból, amely átment a szilárd fázisba. hanem az emulziós mikrokristályok felületén visszamaradt ezüst-szulfid molekulák hőbomlási folyamata is labilis kéntartalmú vegyületek kemiszorpciója következtében.
Tanulmányok kimutatták, hogy a kénszenzibilizáció során az ezüst szennyezőközpontok kialakulása két folyamatban történik: redukciós folyamat eredményeként, vagyis az adszorbeált, kétszeresen töltött kénionról egy elektron közvetlen átvitelével, vagy közbenső adszorpcióval. ezüst-szulfid és molekuláinak termikus bomlása szabad ezüst felszabadulásával. Ezek a megfigyelések különböző méretű központok létezését mutatták be, és ez utóbbiak hatását működésükre. Fokozatos növekedéssel a központok elsajátítják azt a képességet, hogy elindítsák az emulziós mikrokristályok spontán megnyilvánulását, azaz fátyolközpontokká válnak. Ugyanakkor növekedésük kinetikája – fátyolnövekedés érési idővel – hasonló a fotolitikus ezüst felhalmozódásának kinetikájához, de a fátyolgörbe erősen eltolódik a hosszú érési idő felé.
Azt is kimutatták, hogy a fátyolközpontok nemcsak tiszta fémezüstből állhatnak kristályszerkezetű aktív részecskék formájában, hanem kénérzékenység esetén ezüst és ezüst-szulfid komplex klasztereiből is. sőt, csak bizonyos számú ezüst atommal a klaszterben, az utóbbi megszerzi a megnyilvánulási folyamat elindításának képességét. K. V. Chibisov (A. A. Titovval és A. A. Mikhailovával, 1949) kiterjedt tanulmányt szentelt a zselatin funkcióinak az emulziószintézis folyamatában. Részletesen tanulmányozták a zselatin fizikai és kémiai érlelés kinetikájára gyakorolt hatását. Tanulmányt készítettek a zselatin fényképészeti tevékenységének természetéről. befolyásolja a különböző adszorbensekkel végzett kezelés aktivitását. A felhalmozott tényadatok alapján felvázoltam a különböző zselatin minták empirikus osztályozását gyors és lassú mintákra (a második érés szakaszában a maximális fényképezési érzékenység eléréséig eltelt idő szerint), és magyarázatot adtak a megfigyelt jelenségekre.
K. V. Chibisov (A. L. Karpovával és A. A. Mikhailovával, 1959) munkáinak sorozatát a kémiai érzékenyítők hatásmechanizmusának megállapítására szentelték a második érési szakaszban a maximális fényképezési érzékenység elérésének sebességére. Ennek a jelenségnek a tisztázására kidolgoztak egy módszert a zselatin aktív mikroszennyeződéseinek fizikai-kémiai elemzésére. A módszer a teszt vizes oldatainak ezüstionokkal végzett potenciometrikus titrálásán alapult jodid jelenlétében, és a reakcióelegyet emelt hőmérsékleten tartottuk. Az így meghatározott, az idővel visszafordíthatatlanul kötött ezüstion mennyiségek azt mutatták, hogy a különböző zselatinminták fényképészeti tulajdonságaiban mutatkozó különbséget ugyanazon aktív mikroszennyeződések egyenlőtlen tartalma hozza létre. Ez a módszer lehetővé tette a különböző zselatin tételek jellemzését a bennük lévő nagyon fontos szennyeződések alapján, amelyek gyorsítják vagy gátolják az érést, de gyakorlatilag nincs hatással a maximális fényérzékenységre ebben az érési szakaszban.
A szennyeződési központok funkcióinak vizsgálatában K. V. Chibisov (E. V. Kalmansonnal és J. L. Brownnal, 1966) kimutatta. hogy a spektrális fényérzékenység diszkrét eloszlásának eltűnése a rövidhullámú és a hosszú hullámhosszú régiókban, ami a felületi és mélységi fényérzékenység elvesztésével jár együtt. Mindez azt bizonyítja, hogy a fényképészeti érzékenység magas értékei szennyeződés jellegűek, vagyis a szennyeződési központok funkcióinak hatására jönnek létre. Ugyanakkor a spektrális fényérzékenység diszkrétsége , valamint a fényérzékenységi és finomszerkezeti spektrális sávok pozícióinak megfigyelt egybeesése azt jelzi, hogy a szennyeződési centrumok egyik fő funkciója az elektron-adományozás. K. V. Chibisov kimutatta, hogy ha spektrális érzékenyítőt viszünk be az emulzióba, az érzékenyítő sáv területén a diszkrétség valamelyest kisimul, de nem tűnik el. A spektrális fényérzékenység azonban nem lép fel, ha az emulziós réteget előzőleg brómos vízzel kezelték , vagyis az emulzió mikrokristályaiban az ezüst szennyeződési centrumok elpusztultak (oxidálódnak). Ha egy erős oxidatív kezelés után a fényérzékenység ismét regenerálódik centrumképző redukálószerekkel vagy labilis kéntartalmú vegyületekkel, akkor a réteg fényérzékenységet, diszkrét eloszlású spektrumot és spektrális szenzibilizációra való érzékenységet tesz lehetővé érzékenyítő festékekkel való kezeléssel. Így kimutatták, hogy a spektrális szenzibilizáció csak emulziós mikrokristályokban lévő szennyeződési centrumok jelenlétében hatékony. Ez a spektrális és kémiai szenzibilizáció folyamatainak természetének hasonlóságáról tanúskodott. K. V. Chibisov munkáinak nagy sorozata (L. P. Melnichuk, 1966 és V. M. Belous, 1979) az inert fémek általi kémiai szenzibilizáció problémájával foglalkozott. Kémiai-fotográfiai, spektrofotometriás és lumineszcens módszerekkel igazolták, hogy a platinacsoportba tartozó különböző fémek ( Pt , Ir , Ru , Os ) és az Au érzékenyítő hatását az okozza, hogy a szabad fémekből és centrumokból a megfelelő szennyeződési centrumok képződnek. atomi-molekuláris diszperzió vegyes összetételű, jellegzetes finom szerkezetű szennyeződés-abszorpciós spektrumokkal. K. V. Csibiszov (N. V. Makarovval és A. A. Mihajlovával együtt) a technológiai folyamat javítása érdekében ammóniával és ammóniamentes szintézissel különféle eszközöket vizsgált az emulziók fényképészeti tulajdonságainak szabályozására. Az emulgeálási módszereket (szilárdfázisú leválasztás módszerei), egyforma diszpergált, szoros és monodiszperz emulziók előállítását és viselkedését tanulmányoztuk annak érdekében, hogy a mikrokristályok méretétől függetlenül azonos növekedési sebességet érjünk el.
A kapott kísérleti eredmények alapján K. V. Chibisov három alapvetően fontos következtetést fogalmazott meg:
Ezek az empirikus elvek minden típusú fényképészeti emulzióra jellemzőek, függetlenül azok összetételétől és szerkezeti jellemzőitől. 1968 óta K. V. Chibisov E. A. Galashinnal együtt jelentős figyelmet fordított a fotográfiai folyamat termodinamikai elemzésére, valamint a mikrofinom ezüstrészecskék megjelenése és mérete közötti kapcsolat megállapítására. Ezekben az elektronmikroszkópos módszerrel végzett munkákban a szabad ezüsttartalomra és a szennyeződéscentrumok méretére vonatkozóan nyertünk adatokat, amelyek fotoaktivitása az előhívó oldat redukciós-oxidációs potenciáljától függ. A kapott, számított és kísérleti eredmények egyrészt kielégítően egyeztek a mikroanalitikai adatokkal, másrészt modell-elektronmikroszkópos megfigyelésekkel is megerősítették. Az elmúlt években (1977-1984) K. V. Chibisov V. M. Belous-szal együtt egy sor tanulmányt végzett, amelyek fontosak a fényképészeti érzékenység természetének megértéséhez. Az emulziók lumineszcens és fotográfiai tulajdonságait kén- és reduktív érzékenyítésre vizsgálták, és azt találták, hogy mindkét típusú szenzibilizáció esetében hasonló összefüggés figyelhető meg a lumineszcens és a fényképes tulajdonságok között. A kísérleti tények összessége jelzi a kén és a reduktív érzékenység érzékenységi központjainak ezüst természetét. K. V. Chibisov három különböző fizikai-kémiai rendszer - ezüst-halogenid fényképészeti emulziók, ZnO elektrofotográfiai rétegek és zöld lapok - spektrális érzékenységének elsődleges folyamatainak mechanizmusára hívta fel a figyelmet . Az első esetben az elektrondonor centrumok ezüst szennyező centrumok, a második esetben az ilyen centrumok szerepét a kemiszorpció eredményeként a ZnO részecskékre lerakódó oxigénionok , a harmadik esetben pedig a reaktív centrumok játsszák. a klorofill különleges állapota. Az összes rendszerben képződött fotoelektronok ezután az elektrontranszport láncon áthaladnak, és részt vesznek a redukciós-oxidációs folyamatokban.