Bartlett, Paul Doughty

Bartlett, Paul Doughty
Paul Doughty Bartlett
Születési dátum 1907. augusztus 14( 1907-08-14 )
Születési hely Ann Arbor , Michigan
Halál dátuma 1997. október 11. (90 évesen)( 1997-10-11 )
A halál helye
Ország USA
Tudományos szféra vegyész
Munkavégzés helye Harvard Egyetem (1928 óta)
alma Mater Harvard Egyetem
tudományos tanácsadója James Bryant Conant
Diákok Szereplők: Norman Allinger, Ned Arnett, Myron Bender, Saul Cohen (Brandeis), Fred Green II
Díjak és díjak

American Chemical Society Fiatal Kémikusok Díja (1938) A. W. von Hoffmann A Német Kémiai Társaság aranyérem (1962)

National Medal of Science Johnson elnöktől (1968)

Paul Doughty Bartlett (ang. Paul Doughty Bartlett ; 1907. augusztus 14. , Ann Arbor , Michigan  , 1997. október 11. ) - amerikai szerves kémikus [1] , a fizikai szerves kémia iskolájának alapítója, a National Academy of Sciences tagja az Egyesült Államok (1947 óta) [2] .

Életrajz

1907. augusztus 14-én a michigani Ann Arborban született Paul D. Bartlett Indianapolisban , Indiana államban nevelkedett , ahol állami iskolákba járt. Belépett az Amherst College -ba , és 1928-ban summa cum laude diplomát szerzett. Ezután diplomázott, majd kémiával dolgozott James Bryant Conantnál a Harvardon. 1932-ben ő és Conant publikáltak egy tanulmányt a szemikarbazon képződési reakció sebességéről és egyensúlyáról vizes oldatban, egy tanulmányt, amely tisztázta a sebesség és az egyensúly közötti különbséget [3] .

Bartlettet kifejezetten Conant utódjaként emlegették az elméleti szerves kémiában. Ám akkoriban a Harvard Kémiai Tanszékén az volt a doktrína, hogy nem veszi fel egyik egyetemi vagy posztgraduális hallgatóját sem, amíg el nem mennek máshová, és publikációval bizonyítják eredetiségüket. Az ötlet az volt, hogy ne engedjük meg a domináns professzornak (ami Conant minden bizonnyal az volt), hogy diákjaival töltse be a tanszéket, amíg és amíg nem mutatnak függetlenséget a tudományos munkában. Bartlett egy évet töltött doktoranduszként a New York -i Rockefeller Intézetben , majd két évig tanított a Minnesotai Egyetemen . Így Bartlett több mint kielégítette az osztály azon követelményét, hogy maga végezze el a munkát; minden teszten átment, és nyugodtan bekerülhetett a Harvard kémiai osztályának munkatársai közé. Gyorsan feljutott a ranglétrán Erving tanári adjunktusává és kémiai adjunktusává . Ezzel párhuzamosan Bartlet tanította híres kurzusát, tanította kollégáit, és megtette alapvető felfedezéseit.

Felfedezései közül az első a Stanley Tarbellel végzett munka volt. Megvizsgálták a sztilbén brómozásának kinetikáját és termékképződését metanolban , mint oldószerben, és megállapították, hogy ez egy kétlépéses folyamat, amelyben a sztilbénből és a brómból kationos intermedier keletkezik, majd ezt az intermediert metanollal vagy bromiddal reagáltatják. ion. [4] Néhány évvel később George Kimball és Irving Roberts azt feltételezte, hogy a Bartlett- és Tarbell-kation ciklikus bróniumion.

1972-ben Bartlett úgy döntött, hogy lemond a Harvardról, és elfogadja a Welch professzori posztot a Fort Worth -i Texasi Keresztény Egyetemen . Ott folytatta a tudósok toborzását, és megkezdte a második karrierjét. A TCU-n gyakran dolgozott együtt W. H. Watson röntgenkrisztallográfussal a karboion átrendeződési termékek szerkezetének meghatározásában, hatékonyan bővítve a fizikai szerves kémia problémáinak megoldásához szükséges eszköztárat. Amikor nyugdíjba vonult (1985-ben a TCU-tól), visszatért a Harvardra.

Tudományos kutatás

Halogének a hídcsoportok alján

Bartlett körülbelül 300 kémiai dolgozatot publikált, amelyek közül néhány új utakat tört ki. 1939-ben ő és Lawrence Knox publikáltak egy tanulmányt a hídcsoportok bázisán lévő halogénekről [5] . Különösen 1-bróm-bornánt szintetizáltak, és kimutatták, hogy a halogén rendkívül közömbös a forró lúg vagy a forró ezüst-nitrát oldat hatására.

Bartlett feltételezte, hogy a központi szén körül csak hat elektront tartalmazó karbanionok nem stabilak, hacsak nem síkbeliek, és természetesen a biciklusos ion, ha létezne, egy teljesen más, nem síkbeli geometriára korlátozódik.

Néhány évvel később ő és Saul Cohen megerősítették Knox felfedezését, és tripticén szintézisével kiterjesztették [6] . és (E. S. Lewis-szal és Josephine Ryannel, majd Fred Greennel együtt) a megfelelő bromid és jodid az áthidaló csoportok tövében [7] [8] [9] .

Ez a két halogenid még inertebbnek is bizonyult; az ezüst-nitráttal végzett reakció legalább 10-15 -ször gyorsabban megy végbe terc-butil-bromiddal, mint 1-jódripticénnel. A trifenil-metil-kation meglehetősen stabil, míg a megfelelő kation nem képződhet tripticénből.

Reaktív karbokationok

1944-ben Bartlett két végzős diákjával, F. E. Condonnal és Abraham Schneiderrel egy másik nagyon eredeti felfedezést tett: felfedezték a hidrogén-halogén cserereakciót [10] . Katalitikus mennyiségű Lewis-sav (alumínium-bromid) jelenlétében a terc-butil-klorid izopentánnal reagál, így t-amil-bromidot és izobutánt kap; a reakció mindössze 0,001 másodpercet vesz igénybe. Feltehetően a t-alkil-halogenid reakcióba lép az alumínium-halogeniddel, így t-butil-kation keletkezik, amely viszont elvonja a t-hidrogénatomot az alkántól. A paraffinok feltételezett közömbössége illuzórikus; meglehetősen könnyen reagálnak a karbokationokkal. Bartlett a következőképpen mutatta be a reakciósorozatot:

Bartlett, Condon és Schneider cikkének megjelenése előtt az üzemanyag-szénhidrogének reakcióinak területét nem fejlesztették ki; később külön tudományterületté vált. Ez a nagy felfedezés, amelyet Bartlett laboratóriumában tettek 1944-ben, négy évtizeddel később fontos előfeltétele lett George Ohlnak a paraffinok szupersavoldatokban való reakcióival foglalkozó munkájának, amelyért 1994-ben kémiai Nobel-díjat kapott.

Nem klasszikus ionok

Bartlett és tanítványai számos felfedezést tettek a szén-dioxid-kémia területén. Ezeket a felfedezéseket később Nonclassical Ions (Benjamin, 1965) című monográfiába gyűjtötték össze, amelyet Bartlett szerkesztett. Jellegzetes szerénységgel Winstein, Roberts és más kutatók számos művét mutatta be, valamint csak egyet a sajátjából. De az összes kiválasztott cikket értelmezte, és kommentárjaival hasznos egésszé kombinálta.

Szabad gyökök

A harmadik fontos kutatási terület Bartlett laboratóriumában a szabad gyökök kémiája volt [11] . Ő és C. G. Swain végezték el az első vizsgálatot a forgó szektor módszerével, hogy megtalálják az oldatban a szabad gyökös polimerizáció sebességi állandóit. Ezt követően ő és F. A. Tate fény hatására az allil-acetát polimerizációját végezték el, szabad gyökös mechanizmus szerint, szelektíven deuterált CH 2 =CH-CD 2 -O-COCH 3 szubsztrát felhasználásával [12 ] . Ez a deuterált vegyület kétszer-háromszor gyorsabban polimerizálódik, és a kapott polimer több mint kétszer olyan hosszú, mint a hagyományos allil-acetát polimerizációja. Az allil-acetát polimerizációja, más szabad gyökös polimerizációs reakciókhoz hasonlóan, egy láncreakció, és Bartlett az általa és Tate-tel felfedezett rendkívül szokatlan izotóphatást (amikor a deuterált szubsztrát gyorsabban reagál, nem lassabban, mint a hidrogén megfelelője) egy láncreakció eredményeként magyarázta. megtámadják a deutérium atomot a polimerizációs reakció láncszakadási szakaszában.

Szinglet oxigén

A légköri oxigénnel történő oxidáció szintén példa a szabad gyökös reakciókra. A közönséges oxigén 3 O 2 hármas állapotban létezik (vagyis biradikális formában). Ellentétben a molekula szokásos alapállapotával (azaz a legalacsonyabb energiájú állapottal) csak páros elektronok vannak, az oxigén alapállapota egy hármas két párosítatlan elektronnal; a szingulett oxigén ( 1 O 2 ), amelyben nincs más, csak páros elektronok, nagy energiájú faj. A hármas oxigén gyorsan reagál a gyökökkel (vagyis más olyan molekulákkal, amelyek párosítatlan elektronokat tartalmaznak), de szerencsére viszonylag lassan reagál több páros elektront tartalmazó vegyülettel. Bartlett foszfit-ozonidok fotoaktiválásával és lebontásával nyert szingulett oxigént. Kimutatta, hogy a trimetil-foszfit-ózonid nagyon alacsony hőmérsékleten stabil, de szobahőmérsékletre melegítve könnyen lebomlik szingulett oxigénné [13] , [14] , [15] .

α -laktonok

Számos kutató feltételezte, hogy az α-laktonok rövid élettartamú intermedierként vesznek részt a kémiai reakciókban, de a gyakorlatban soha nem figyelték meg. Bartlett és Robert Wheland a di-terc-butil-α-laktont a di-tret-butil-ketén ózonnal történő oxidálásával szintetizálta és azonosította [16] . Az α-lakton oldatban -78°-on stabil volt, és spektrumából azonosítható volt. Ez a munka, amely bemutatta az α-laktonok valóságát, a nagy energiájú intermedierek kategóriájába sorolta őket.

Pedagógiai tevékenység

Bartlett bevezetett egy szerves kémia kurzust a Harvardon, amely elsősorban reakciómechanizmusokon alapult egyetemi és haladó posztgraduális hallgatók számára. A szakterület fejlődésével évente felülvizsgálta tanfolyamát. Amerika fiatal kémikusai közül sok került a Harvardra, hogy Bartlett-tel dolgozzon, végzős hallgatói pedig kiemelkedő egyetemi tanári állásokat és jelentős ipari pozíciókat töltenek be országszerte.

Összesen több mint 270 egyetemi, diplomás és kutatói alkalmazott dolgozott Bartlett laboratóriumában. Például elég megnevezni azokat, akiket később beválasztottak a Nemzeti Tudományos Akadémiára vagy az Amerikai Művészeti és Tudományos Akadémiára, vagy mindkettőre: Norman Allinger (University of Georgia), Ned Arnett (Duke), Myron Bender (Northwestern University). ), Saul Cohen (Brandeis), Fred Green II (MIT), George Hammond (Caltech, majd az ipar), Daniel Koshland Jr. (UC Berkeley), John D. Roberts (Caltech), C. Gardner Swain (Massachusetts Institute of Technology) ), D. Stanley Tarbell (Vanderbilt), Nick Turro (Columbia) és Saul Winstein (UCLA).

Bartlett számos kiváló munkatársa a Harvard-tanfolyamon alapuló fejlett szerves kémiai kurzusokat tartott, és terjesztette elképzeléseit. Sokan, ma már tudományos unokák, folytatják a fizikai szerves kémia hagyományait.

Kitüntetések és kitüntetések

Bartlet tiszteletbeli oklevelet is kapott az Amhersttől és a chicagói, montpellier-i, párizsi és müncheni egyetemektől. Megkapta a James Flack Norris-díjat fizikai és szerves kémiában és tanításban egyaránt, valamint körülbelül egy tucat egyéb díjat és kitüntetést.

Család

1931-ben Bartlett feleségül vette Mary Lula Courtot, akivel ötvennyolc évig voltak együtt (a feleség 1989-ben halt meg). Lou úgy gondoskodott Paul végzős diákjairól, mintha a saját gyermekei lennének. Meghívta őket a Massachusetts állambeli Westonba és Fort Worthbe a Bartlett otthonba. A családnak két lánya született, Joanna Bartlett Kennedy és Sarah W. Bartlett, egy fia, Jeffrey Bartlett és hét unokája.

Személyes tulajdonságok

Paul nagy termetű, masszívan jóképű férfi volt, aki szeretett a szabadban sétálni. Szeretett síelni és túrázni, amelyre az egész kutatócsoportját meghívta. Remek humora volt. Bartlett minden alkalomra írt verset. Utolsó évei a massachusettsi Lexingtonban egy idősek otthonában nehezek voltak, mivel elvesztette függetlenségét, de elszántságát nem. A Kémia Tanszék kilencvenedik születésnapja alkalmából fogadást adott neki, amelyen boldogan vett részt, de a buli után egészségi állapota folyamatosan romlott.

Irodalom

Jegyzetek

  1. FH Westheimer. Paul Doughty Bartlett  // A Nemzeti Tudományos Akadémia életrajzi emlékei. - 1998. - 1. évf. 75.
  2. Bartlett, Paul Doughty az Egyesült Államok Nemzeti Tudományos Akadémia  honlapján
  3. JB Conant, P.D. Bartlett. A szemikarbazon képződés kvantitatív vizsgálata. (angol)  // J. Am. Chem. Szoc.. - 1932. - 1. köt. 54.
  4. S. Tarbell, P. D. Bartlett. A metil-hipobromit sztilbénhez való hozzáadásának kinetikai vizsgálata. (angol)  // J. Am. Chem. Szoc.. - 1936. - 1. köt. 5.
  5. LH Knox, P.D. Bartlett. Biciklikus szerkezetek, amelyek tiltják a Walden-inverziót. Helyettesítési reakciók 1-szubsztituált apokamfánokban. (angol)  // J. Am. Chem. Szoc.. - 1939. - 1. évf. 61.
  6. MJ Ryan, SG Cohen, PD Bartlett. Tripticén (9,10-o-benzol-antracén). (angol)  // J. Am. Chem. Szoc.. - 1942. - 1. köt. 64.
  7. P. D. Bartlett, S. G. Cohen, J. D. Cotman, Jr., N. Kornblum, J. R. Landry, E. S. Lewis. Az 1-bróm-ripticén szintézise. (angol)  // J. Am. Chem. Szoc.. - 1950. - 1. évf. 72.
  8. E.S. Lewis, P.D. Bartlett. Kerékpáros szerkezetek, amelyek tiltják a Walden-inverziót. A tripticén és származékai, köztük az 1-bróm-ripticén további vizsgálatai. (angol)  // J. Am. Chem. Szoc.. - 1950. - 1. évf. 72.
  9. F.D. Greene, P.D. Bartlett. Tripticén-1-karbonsav és rokon vegyületek. A ditriptil-peroxid bomlása. (angol)  // J. Am. Chem. Szoc.. - 1954. - 1. évf. 76.
  10. F.E. Condon, P.D. Bartlett, A. Schneider. Halogén és hidrogén cseréje szerves halogenidek és izoparaffinok között alumínium-halogenidek jelenlétében. (angol)  // J. Am. Chem. Szoc.. - 1944. - 1. évf. 66.
  11. C.G. Swain, P.D. Bartlett. Az addíciós polimerizáció lépéseinek sebességi állandói. A forgó szektoros módszer alkalmazása folyékony vinil-acetáton. (angol)  // J. Am. Chem. Szoc.. - 1946. - 1. évf. 68.
  12. F. A. Tate, P. D. Bartlett. Allilvegyületek polimerizációja. VI. Az allil-d 2 acetát polimerizációja és láncvégződésének mechanizmusa. (angol)  // J. Am. Chem. Szoc.. - 1953. - 1. évf. 75.
  13. T.G. Traylor, P.D. Bartlett. O 18 nyomkövető bizonyíték a kumén autooxidációjának terminációs mechanizmusára. (angol)  // Tetrahedron Lett .. - 1960. - Vol. 24.
  14. GD Mendenhall, A.P. Schaap, P.D. Bartlett. A szingulett oxigén kompetitív reakciómódjai. (angol)  // Ann. NY Acad. Sci.. - 1970. - Vol. 171.
  15. G. D. Mendenhall, D. L. Durham, P. D. Bartlett. Ellenőrzött szingulett oxigén képződés alacsony hőmérsékleten trifenil-foszfit-ózonidból. (angol)  // J. Org. Chem.. - 1980. - Vol. 45.
  16. R. Wheland, P. D. Bartlett. a-laktonok difenil-keténből és di-terc-butil-keténből. (angol)  // J. Am. Chem. Szoc.. - 1970. - 1. évf. 92.