Aldonsavak

Az aldonsavak HOCH 2 [CH(OH)] n COOH általános képletű polihidroxi-karbonsavak , formálisan az aldóz aldehidcsoportjának oxidációs termékei [1] . A legegyszerűbb aldonsav a glicerinsav .

Nómenklatúra

Az IUPAC-nómenklatúrában az egyes aldonsavak nevei úgy jönnek létre, hogy a megfelelő aldóz nevében az -ose utótagot az -onsav utótaggal helyettesítik , például - " glükóz -glükonsav " . $\nak nek$

Ezen savak anionjainak nevei úgy jönnek létre, hogy az aldóz nevében az -ose utótagot az -onate utótagra cserélik , például „ glükóz - glükonát ”, a savmaradékok nevei az észterek (etil-glükonát) elnevezésekor is keletkeznek. ) , az amidok nevei az aldóz prekurzor -ose utótagjainak helyettesítésével jönnek létre -onamidon ( glitch onamid ), nitrilek -ononitrilen (glitch ononitrile ), laktonok -onolaktonon . $\nak nek$

A különböző aldózokból származó, de a szénláncban azonos számú atomot tartalmazó sztereoizomer aldonsavakat az atomok száma szerint nevezik el - aldotrionsav, aldotetronsav, aldopentonsav stb. [2]

Szintézis és tulajdonságok

Az aldonsavak szintézisének legjellemzőbb laboratóriumi módszere a könnyen hozzáférhető aldózok brómmal vagy vizes oldatban történő oxidációja, míg a nagy léptékű preparatív szintézishez az Isbell és Frasch elektrolitikus módszert alkalmazzák, amelyben a bróm in situ keletkezik. kalcium-bromid oldatának elektrolízisével ez a módszer aldopentóz és aldohexóz oxidációjára alkalmazható [3] . A glicerinsavat általában a glicerin salétromsavval történő oxidációjával állítják elő.

Az aldonsavak szintézisének másik módszere az aldózokhoz hidrogén-cianid hozzáadása izomer cianohidrinek - aldononitrilek keverékének kialakításával és további hidrolízisével (Kiliani-módszer), R egy többértékű alkohol:

{\ce {RCHO + HCN -> RC(OH)CN))

{\ce {RC(OH)CN + H2O -> RCH(OH)COOH + NH3))

{\ce {R=HOCH2[CH(OH)]_{\mathit {n}}{-}}}

Mivel a hidrogén-cianid hozzáadása az aldehidcsoporthoz nem sztereoszelektív , a reakció két epimer cianohidrin és ennek megfelelően aldonsav keverékét eredményezi.

Az aldononitrilek úgy is előállíthatók, hogy az aldózokat hidroxil -aminnal kezelik, majd ecetsavanhidriddel kezelik bázis jelenlétében, acetilezett és dehidratált aldonsav-nitrilekké:

{\ce {RCHO + HCN -> RCH=NOH}}

{\ce {RCH=NOH + Ac2O -> R^1CN))

{\ce {R=HOCH2[CH(OH)]_{\mathit {n))))

{\ce {R^1 = AcOCH2[CH(OAc)]}}

Minden aldonsav jól oldódik vízben, nehezen kristályosítható szirupos oldatokat képez, ezért nehezen oldódó kalcium-, bárium- vagy kadmiumsók formájában izolálják.

Az aldonsavak, mint hidroxisavak, könnyen intramolekuláris észterezésen mennek keresztül, γ- és δ-laktonokat képezve, ez a ciklizáció hasonló a monoszacharidok hidroxi- és karbonilcsoportjának intramolekuláris acetalizációjához, ami furanózokká és piranózokká való ciklizációhoz vezet , gyakran aldonolaktonok fordulnak elő a reakcióelegyben az aldóz aldonsavakká történő oxidációja során:

	→	→	→
A glükóz piranóz formája	A glükóz aciklikus formája	Glükonsav	δ-glukonolakton

Az aldonsav laktonok a nátrium-amalgám és más redukálószerek hatására az eredeti aldózukra redukálódnak.

Ezeknek a laktonoknak etanolban (vagy más alkalmas oldószerben) ammóniával való reakciója aldonamidok képződéséhez vezet, amelyek Hoffmann reakciókörülmények között hipoklorittal reagálva aldózokat képeznek ( Weermann-reakció ):

{\ce {RCH(OH)CONH2 + HOCl -> RCHO + NH3 + CO2 + HCl))

Alkalmazás

Az aldonsavak és származékaik fontos szerepet játszanak a monoszacharidok szintetikus kémiájában.

Így az aldóz- cianohidrinek hidrolízise során az aldonsavak képződése a Kilyani-Fischer reakció köztes lépése , amely eljárás az aldóz szénláncának egy hidroxi-metilén egységgel történő meghosszabbítására:

Az aldózokból hidroxil-amin hatására, majd ecetsavanhidriddel végzett kezeléssel nyert acetilezett aldononitrilek acilcianohidrinek, cianohidrinek és hidrogén-cianidos eliminációval hidrolizálhatók, ez a reakció az aldóz szénláncának egy lánccal történő lerövidítésének módszere ( Wohl-reakció ):

Ennek a módszernek a többlépcsős jellege és ennek megfelelően bonyolultsága miatt nincs preparatív értéke, azonban a Volya-reakciót széles körben alkalmazzák az aldózok szerkezetének meghatározására.

Az aldózlánc lerövidítésének egy másik, történelmi jelentőségű módszere az aldózok aldonsavakká történő oxidációja az α-hidroxi-karbonsav fragmens további oxidációjával aldehid részgé Fenton- reagenssel ( Ruff-Fenton reakció ):

Lásd még

Jegyzetek

↑ aldonsavak // IUPAC Gold Book . Letöltve: 2011. szeptember 6. Az eredetiből archiválva : 2016. március 3. (határozatlan)
↑ 2-szénhidrát-20. Aldonsavak. A szénhidrátok nómenklatúrája (Recommendations 1996) // IUBMB (hivatkozás nem érhető el) . Hozzáférés dátuma: 2011. szeptember 6. Az eredetiből archiválva : 2011. május 14. (határozatlan)
↑ Weigand K., Hilgetag G., Kísérleti módszerek a szerves kémiában, 2. rész, 169 M. o., 1968