A Karash- effektus (Karash-effektus, peroxid-hatás) a regioszelektivitás megfordítása, ha hidrogén-halogenideket adunk az alkénekhez oxigén vagy peroxidok jelenlétében . Ez a hatás, amelyet először M. Karash és F. Mayo írt le 1933-ban [1] , egy olyan rendellenes termék képződésében áll, amely formálisan nem felel meg a Markovnikov-szabálynak . Ez a reakciómechanizmus megváltozásával jár, ami ebben az esetben nem elektrofil addícióként , hanem gyökös addícióként megy végbe [2] .
A hidrogén-halogenidek hozzáadása aszimmetrikus alkénekhez peroxid jelenlétében gyökös mechanizmussal megy végbe. Az iniciációs szakaszban a peroxid katalizátor bomlása eredményeként kapott R gyök hidrogén- halogenidről hidrogénatomot hasít le, és halogénatomot képez , amely a második lépésben hozzáadódik a C=C kettőshez. kötés két izomer alkilcsoportot képez. A szubsztituáltabb, stabilabb gyök a domináns, amely ezután reakcióba lép a hidrogén-halogeniddel, így a termék - alkil-halogenid és halogénatom keletkezik, folytatva a láncreakciót [3] .
A reakciót peroxidok katalizálják, de ezek kívülről történő hozzáadása nem szükséges, mivel oxigén jelenlétében az alkének maguk is oxidálódhatnak peroxidokká [4] . A gyökös reakcióval együtt előfordul a klasszikus elektrofil addíció is, azonban a gyökös reakció sokkal nagyobb sebességgel megy végbe, aminek köszönhetően túlnyomóan az anomális termék keletkezik [4] .
Úgy gondolják, hogy ez a hatás csak a HBr hidrogén-bromidra jellemző, és nem figyelhető meg más hidrogén-halogenideknél ( HF , HCl és HI ) [3] [5] , mivel a HF és HCl molekulák túl erősek. homolitikus szakadásra , és a HI molekulának, bár kisebb a kötési energiája, de a keletkező jódatom nem elég reaktív ahhoz, hogy láncreakciót tudjon kifejteni . Ismertek azonban példák arra, hogy a HCl alkénekekkel is reagál, és olyan termékeket képez, amelyek nem felelnek meg Markovnikov szabályának . Az ilyen példák azonban nem túl gyakoriak, és általában a HCl alkalmazásakor az elektrofil és a gyök hozzáadásának sebessége összehasonlítható, ami a termékek keverékéhez vezet [4] . A HCl alkénekhez való gyökös hozzáadását az is bonyolíthatja, hogy az alkilcsoportok alkénmolekulákkal való reakciója következtében oligomerek képződnek [6] .
A hidrogén-halogenidek alkénekhez való gyökös addíciós reakciói antiaddícióként mennek végbe, ami egy ciklikus brómónium gyök képződésével magyarázható, amelynek felnyílása "hátulról" történik [6] . A hőmérséklet emelkedésével a szelektivitás csökken, mivel lehetővé válik a C-C kötés forgása a közbenső alkilcsoportban [4] . Azoknál a cikloalkánoknál , amelyek molekuláiban ilyen forgás nem lehetséges, csak transz -termékek képződése figyelhető meg [4] .