A fullerén egy molekuláris vegyület, amely egy konvex zárt poliéder, amely három koordinált szénatomból áll . Fullerének nevüket Richard Buckminster Fuller mérnöknek és építésznek köszönhetik , akinek geodéziai szerkezetei ezen az elven épültek. Kezdetben az illesztések ezen osztálya olyan szerkezetekre korlátozódott, amelyek csak öt- és hatszögletű felületeket tartalmaztak. Vegye figyelembe, hogy egy ilyen zárt poliéder létezésére, amely n csúcsból épül fel, és csak ötszögletű és hatszögletű lapokat képez, a poliéderekre vonatkozó Euler-tétel szerint , amely az egyenlőséget állítja (ahol , illetve a szám csúcsok, élek és lapok) szükséges feltétele pontosan 12 ötszögletű lap és hatszögletű lap megléte. Ha a fullerén molekula a szénatomokon kívül más kémiai elemek atomjait is tartalmazza, akkor ha más kémiai elemek atomjai a szénketrecben helyezkednek el, az ilyen fulleréneket endoédernek nevezzük , ha kívülről - exoéderesnek [1] .
Természetes formájában a shungitban és a tengeri levegőben található.
1985 -ben egy kutatócsoport - Robert Curl , Harold Kroto , Richard Smalley [2] , Heath és O'Brien - egy szilárd minta lézeres besugárzásával ( ablációval ) nyert grafitgőz tömegspektrumát tanulmányozta , és olyan csúcsokat talált amplitúdója megfelel a 60 és 70 szénatomos klasztereknek [3] . Feltételezték, hogy ezek a csúcsok a C 60 és C 70 molekuláknak felelnek meg, és azt feltételezték, hogy a C 60 molekula egy csonka ikozaéder alakja , Ih szimmetriájával . A poliéderes szénklasztereket fulleréneknek nevezik , a leggyakoribb C 60 molekula pedig a buckminsterfullerene (más néven buckyball vagy buckyball , angolul buckyball ) [2] , amely Buckminster Fuller amerikai építészről kapta a nevét , aki öt- és hatszögeket használt. az összes fullerén molekuláris vázának fő szerkezeti elemei.
Meg kell jegyezni, hogy a fullerének felfedezésének megvan a maga előtörténete: létezésük lehetőségét még 1971 -ben jósolták meg Japánban [4] , és elméletileg 1973 -ban igazolták a Szovjetunióban [5] . A fullerének felfedezéséért Kroto, Smalley és Curl 1996 - ban kémiai Nobel-díjat kapott [6] . Jelenleg (2007. október) a fullerének előállításának egyetlen módja a mesterséges szintézis. Ezeket a vegyületeket évek óta intenzíven tanulmányozzák a különböző országok laboratóriumaiban, megpróbálva megállapítani képződésük feltételeit, szerkezetüket, tulajdonságaikat és lehetséges alkalmazásukat. Megállapítást nyert, hogy a fullerének jelentős mennyiségben vannak jelen a grafitelektródákon ívkisülés során keletkező koromban [2] – korábban egyszerűen nem vették észre (lásd alább ).
Laboratóriumi kinyerést követően fulleréneket találtak egyes észak-karéliai shungit mintákban [7] [8] [9] az USA és India fulguritjaiban [10] , meteoritokban [11] és fenéküledékekben , melyek kora eléri 65 millió év [12] .
A Földön fullerének földgáz égése és villámkisülések során keletkeznek [13] . 2011 nyarán publikálták a Földközi-tenger feletti levegőminták vizsgálatának eredményeit: fulleréneket találtak mind a 43 Barcelonából Isztambulba vett levegőmintában [14] .
Fulleréneket nagy mennyiségben találtak az űrben is : 2010-ben gáz [15] , 2012-ben szilárd formában [16] .
A szén molekuláris képződése csonka ikozaéder formájában 720 amu tömegű . e.m. A fullerén molekulákban a szénatomok a hatszögek és ötszögek csúcsaiban helyezkednek el, amelyek egy gömb vagy ellipszoid felületét alkotják. A fullerén család legszimmetrikusabb és legteljesebben tanulmányozott képviselője a [60]fullerén (C 60 ), amelyben a szénatomok 20 hatszögből és 12 ötszögből álló, futballlabdára emlékeztető csonka ikozaédert alkotnak ( ideális forma, rendkívül ritka). a természetben). Mivel a fullerén C 60 minden szénatomja egyidejűleg két hatszöghez és egy ötszöghöz tartozik, a C 60 összes atomja egyenértékű, amit a 13 C izotóp mágneses magrezonancia (NMR) spektruma is megerősít - csak egy vonalat tartalmaz. Azonban nem minden C-C kötés azonos hosszúságú. A C=C kötés, amely két hatszög közös oldala, 1,39 Å , a C–C kötés pedig, amely egy hatszög és egy ötszög közös oldala, hosszabb és 1,44 Å [17] . Ezenkívül az első típusú kötés kettős, a második típus pedig egyszeres, ami elengedhetetlen a C 60 fullerén kémiájához . Valójában a nagy mennyiségben nyert fullerének tulajdonságainak tanulmányozása megmutatja objektív tulajdonságaik (kémiai és szorpciós aktivitás) megoszlását 4 stabil fullerén izomerre [18] , amelyet szabadon határoznak meg a különböző kilépési idők a nagy mennyiségben nyert szorpciós oszlopból. felbontású folyadékkromatográf. Ebben az esetben mind a 4 izomer atomtömege egyenértékű - tömege 720 amu . eszik.
A következő legelterjedtebb a C 70 fullerén , amely abban különbözik a C 60 fulleréntől, hogy a C 60 egyenlítői régióba 10 szénatomos övet szúrnak be , aminek következtében a 34 molekula megnyúlik, és alakjában egy rögbi labdára hasonlít. .
A nagyobb számú (legfeljebb 400) szénatomot tartalmazó, úgynevezett magasabb fullerének A legtöbbet vizsgált magasabb fullerének közé tartozik a C n , n = 74, 76, 78, 80, 82 és 84.
Az első fulleréneket szilárd grafitminták lézeres besugárzásával nyert kondenzált grafitgőzökből izolálták . Valójában az anyag nyomai voltak. A következő fontos lépést 1990-ben tették meg V. Kretchmer , Lamb, D. Huffman és mások, akik kidolgoztak egy módszert grammos fullerének előállítására grafitelektródák elektromos ívben történő égetésével hélium atmoszférában alacsony nyomáson [19] . Az anóderózió során bizonyos mennyiségű fullerént tartalmazó korom telepedett meg a kamra falán . A kormot benzolban vagy toluolban oldják, és a kapott oldatból gramm mennyiségű C 60 és C 70 molekulákat izolálnak tiszta formában 3:1 arányban, és körülbelül 2% nehezebb fulleréneket [20] . Ezt követően lehetőség nyílt az elektródapárolgás optimális paramétereinek (nyomás, légköri összetétel, áram, elektródátmérő) kiválasztására, amelyeknél a fullerének legnagyobb hozama érhető el, az anód anyagának átlagosan 3-12%-a, ami végső soron meghatározza a magas fullerének költsége.
Eleinte a kísérletezők minden próbálkozása, hogy olcsóbb és hatékonyabb módszereket találjanak grammos fullerének előállítására ( szénhidrogének lángban égetése [21] , kémiai szintézis [22] stb.), nem vezetett sikerre, és az „ív” ” módszer maradt a legtermékenyebb sokáig (termelékenység kb. 1 g/óra) [23] . Ezt követően a Mitsubishinek sikerült létrehoznia a fullerének ipari előállítását szénhidrogének elégetésével, de ezek a fullerének oxigént tartalmaznak , így az íves módszer továbbra is az egyetlen alkalmas módszer a tiszta fullerének előállítására.
Az ívben a fullerén képződésének mechanizmusa továbbra is tisztázatlan, mivel az ívégési tartományban végbemenő folyamatok termodinamikailag instabilak, ami nagymértékben megnehezíti az elméleti mérlegelést. Cáfolhatatlanul csak azt állapították meg, hogy a fullerén egyes szénatomokból (vagy C2-fragmensekből) áll össze . A bizonyításhoz anódelektródaként nagy tisztaságú 13 C-os grafitot használtunk, a másik elektródát közönséges 12 C-os grafitból készítették, a fullerének extrakciója után NMR -vizsgálattal kimutattuk, hogy a 12 C és 13 C atomok véletlenszerűen helyezkednek el a a fullerén felülete. Ez azt jelzi, hogy a grafitanyag egyes atomokká vagy atomi szintű töredékekké bomlik, majd ezek fullerénmolekulává állnak össze. Ez a körülmény szükségessé tette a fullerének képződésének vizuális képét az atomi grafitrétegek zárt gömbökké való gyűrődése következtében.
A fullerének előállítására szolgáló berendezések teljes számának viszonylag gyors növekedése és a tisztítási módszerek javítására irányuló folyamatos munka a C 60 költségének jelentős csökkenéséhez vezetett az elmúlt 17 évben - 10 ezerről 10-15 dollárra. grammonként [ 24]
Sajnos a Huffman-Kretschmer (HK) módszer optimalizálása ellenére a fullerének hozamát az égetett grafit össztömegének 10-20%-ánál nagyobb mértékben nem lehet növelni. A kezdeti termék, a grafit viszonylag magas költsége miatt ennek a módszernek alapvető korlátai vannak. Sok kutató úgy véli, hogy az XC módszerrel nyert fullerének árát nem lehet grammonként néhány dollár alá csökkenteni. Ezért számos kutatócsoport erőfeszítései arra irányulnak, hogy alternatív módszereket találjanak fullerének előállítására. Ezen a területen a Mitsubishi cég érte el a legnagyobb sikert , amely szénhidrogének lángban égetésével sikerült a fullerének ipari előállítását megvalósítani . Az ilyen fullerének ára körülbelül 5 dollár grammonként ( 2005 ), ami nem befolyásolta az elektromos ívű fullerének költségeit.
Megjegyzendő, hogy a fullerének magas költségét nemcsak a grafitégetés során elért alacsony hozamuk határozza meg, hanem a különböző tömegű fullerének koromtól való elkülönítésének, tisztításának és elkülönítésének nehézsége is. A szokásos megközelítés a következő: a grafit elégetésével nyert kormot toluollal vagy más szerves oldószerrel (amely képes hatékonyan oldani a fulleréneket) összekeverjük, majd a keveréket szűrjük vagy centrifugáljuk , és a maradék oldatot bepároljuk. Az oldószer eltávolítása után sötét, finom kristályos csapadék marad vissza - fullerének keveréke, amelyet általában fulleritnek neveznek. A fullerit összetétele különféle kristályos képződményeket tartalmaz: a C 60 és C 70 molekulákból álló kis kristályok, valamint a C 60 / C 70 kristályok szilárd oldatok. Ezenkívül a fullerit mindig tartalmaz kis mennyiségű magasabb fulleréneket (legfeljebb 3%). A fullerének keverékének szétválasztását egyedi molekulafrakciókra oszlopos folyadékkromatográfiával és nagynyomású folyadékkromatográfiával (HPLC) végezzük. Ez utóbbit elsősorban az izolált fullerének tisztaságának elemzésére használják, mivel a HPLC módszer analitikai érzékenysége nagyon magas (akár 0,01%). Végül az utolsó lépés az oldószer maradékok eltávolítása a szilárd fullerén mintából. Ezt úgy hajtják végre, hogy a mintát 150-250 °C hőmérsékleten tartják dinamikus vákuumkörülmények között (kb. 0,1 Torr ).
A fullerén molekulákból álló kondenzált rendszereket fulleriteknek nevezzük . A legtöbbet vizsgált ilyen rendszer a C 60 kristályrendszer , kevésbé a kristályos C 70 rendszer . A magasabb fullerének kristályainak vizsgálatát előállításuk bonyolultsága nehezíti.
A fullerénmolekulák szénatomjait σ- és π-kötések kötik össze , míg a kristályban az egyes fullerénmolekulák között nincs kémiai kötés (a szó szokásos értelmében). Ezért egy kondenzált rendszerben az egyes molekulák megőrzik egyéniségüket (ami fontos, ha figyelembe vesszük a kristály elektronszerkezetét). A molekulákat van der Waals erők tartják a kristályban , amelyek nagymértékben meghatározzák a szilárd C 60 makroszkopikus tulajdonságait .
Szobahőmérsékleten a C 60 kristály felületközpontú köbös (fcc) rácsával rendelkezik, amelynek állandója 1,415 nm, de a hőmérséklet csökkenésével elsőrendű fázisátalakulás következik be ( Tcr ≈260 K ) és a C 60 kristály megváltozik . szerkezetét egyszerű köbösre (rácsállandó 1,411 nm ) [25] . T > Tcr hőmérsékleten a C 60 molekulák véletlenszerűen forognak egyensúlyi középpontjuk körül, és amikor ez egy kritikus hőmérsékletre csökken, a két forgástengely megfagy. A forgások teljes lefagyása 165 K-en megy végbe. A C 70 kristályszerkezetét szobahőmérséklet nagyságrendű hőmérsékleten [26] tanulmányozta részletesen . Amint ennek a munkának az eredményeiből az következik, az ilyen típusú kristályoknak testközpontú (bcc) rácsuk van, amelyhez a hatszögletű fázis kis keveréke is van.
A fullerének elektronszerkezetének elemzése kimutatja a π-elektronrendszerek jelenlétét, amelyek esetében nagy a nemlineáris szuszceptibilitás értéke. A fullerének valóban nemlineáris optikai tulajdonságokkal rendelkeznek. A C 60 molekula nagy szimmetriája miatt azonban a második harmonikus generálás csak akkor lehetséges, ha aszimmetriát viszünk be a rendszerbe (például külső elektromos tér hatására). Gyakorlati szempontból vonzó a nagy sebesség (~250 ps), amely meghatározza a második harmonikus generáció elnyomását. Ezenkívül a C 60 fullerének képesek a harmadik harmonikus létrehozására is [17] .
Egy másik lehetséges terület a fullerének és mindenekelőtt a C 60 felhasználására az optikai redőnyök. Kísérletileg kimutatták ennek az anyagnak a lehetőségét 532 nm-es hullámhosszon [24] . A rövid válaszidő lehetőséget ad arra, hogy fulleréneket használjunk a lézersugárzás korlátozójaként és Q -kapcsolóként . Számos okból azonban a fullerének itt nehezen vehetik fel a versenyt a hagyományos anyagokkal. A magas költségek, a fullerének poharakban való diszpergálásának nehézségei, a levegőben történő gyors oxidáció képessége, a nem-lineáris érzékenység nem rekord együtthatói és az optikai sugárzás korlátozásának magas küszöbértéke (szemvédelemre nem alkalmas) komoly nehézségeket okoz a versengő anyagok elleni küzdelemben. .
1999 -ben a Bécsi Egyetem kutatói kimutatták a hullám-részecske kettősség alkalmazhatóságát C 60 fullerén molekulákra [27] [28] .
A hidratált C 60 - C 60 HyFn fullerén egy erős, hidrofil szupramolekuláris komplex, amely az első hidratációs héjba zárt C 60 fullerén molekulából áll , amely 24 vízmolekulát tartalmaz: C 60 (H 2 O) 24 . A hidratációs héj a vízben lévő oxigén-oxigén molekulák magányos párjainak donor-akceptor kölcsönhatása következtében jön létre a fullerén felületén lévő elektron-akceptor központokkal. Ebben az esetben a fullerén felszín közelében elhelyezkedő vízmolekulákat egy háromdimenziós hidrogénkötés-hálózat köti össze. A C 60 HyFn mérete 1,6-1,8 nm-nek felel meg. Jelenleg a C 60 maximális koncentrációja, C 60 HyFn formájában, vízben 4 mg/ml-nek felel meg . [29] [30] [31] [32] [33] [ link megadása ]
A molekuláris fullerén kristály egy félvezető , amelynek sávszélessége ~1,5 eV, és tulajdonságai nagymértékben hasonlóak a többi félvezetőéhez. Ezért számos tanulmány foglalkozott a fullerének új anyagként való használatával hagyományos elektronikai alkalmazásokhoz: diódákhoz, tranzisztorokhoz, fotocellákhoz stb. Itt a hagyományos szilíciummal szemben előnyük a rövid fotoválaszidő. ns). Az oxigénnek a fullerén fóliák vezetőképességére gyakorolt hatása azonban jelentős hátránynak bizonyult, és ennek következtében felmerült az igény védőbevonatokra. Ebben az értelemben ígéretesebb a fullerén molekula független nanoméretű eszközként és különösen erősítő elemként való alkalmazása [34] .
Látható (> 2 eV), ultraibolya és rövidebb hullámhosszú sugárzás hatására a fullerének polimerizálódnak , és ebben a formában nem oldják fel szerves oldószerekben . A fullerén fotoreziszt alkalmazásának szemléltetésére egy példát hozhatunk szubmikronos felbontás (≈20 nm ) elérésére szilícium elektronsugárral történő maratásával polimerizált C 60 film maszkja segítségével [24] .
Egy másik érdekes gyakorlati alkalmazási lehetőség a fullerén adalékok alkalmazása gyémántfilmek növesztésénél CVD módszerrel (Chemical Vapor Deposition). A fullerének gázfázisba bevitele két szempontból hatásos: a gyémánt magok képződési sebességének növekedése a hordozón és az építőelemek gázfázisból a szubsztrátumba való ellátása. A C 2 töredékei építőelemként működnek , amely alkalmas anyagnak bizonyult egy gyémántfilm növekedéséhez. Kísérletileg kimutatták, hogy a gyémántfilmek növekedési sebessége eléri a 0,6 μm/h-t, ami 5-ször nagyobb, mint fullerének alkalmazása nélkül. A gyémántok és más félvezetők közötti valódi versenyhez a mikroelektronikában ki kell dolgozni egy módszert a gyémántfilmek heteroepitaxiájára, de az egykristályos filmek növekedése nem gyémánt hordozókon továbbra is megoldhatatlan probléma. A probléma megoldásának egyik lehetséges módja egy fullerén pufferréteg alkalmazása a hordozó és a gyémántfilm között. Az ilyen irányú kutatások előfeltétele a fullerének jó tapadása a legtöbb anyaghoz. Ezek a rendelkezések különösen fontosak a gyémántokkal kapcsolatos intenzív kutatások kapcsán, amelyek a következő generációs mikroelektronikában való felhasználásukat célozzák. Nagy teljesítmény (nagy telített sodródási sebesség); A többi ismert anyaghoz képest a legmagasabb hővezető képesség és vegyszerállóság a gyémántot ígéretes anyaggá teszi a következő generációs elektronika számára [24] .
A molekuláris fullerén kristályok félvezetők , azonban 1991 elején azt találták, hogy a szilárd C 60 kis mennyiségű alkálifém adalékolása fémes vezetőképességű anyag képződéséhez vezet, amely alacsony hőmérsékleten szupravezetővé válik . A 60 -as adalékolást úgy állítják elő, hogy a kristályokat fémgőzzel kezelik több száz Celsius fokos hőmérsékleten. Ebben az esetben X 3 C 60 típusú szerkezet alakul ki (X alkálifém atom). A kálium volt az első fém , amelyet interkaláltak . A K 3 C 60 vegyület szupravezető állapotba való átmenete 19 K hőmérsékleten megy végbe. Ez rekordérték a molekuláris szupravezetők esetében . Hamar kiderült, hogy sok alkálifématommal adalékolt fullerit X 3 C 60 vagy XY 2 C 60 arányban (X, Y alkálifém atomok ) rendelkezik szupravezető képességgel. Az ilyen típusú magas hőmérsékletű szupravezetők (HTSC) között a rekorder az RbCs 2 C 60 - ennek Tcr = 33 K -nak bizonyult [35] .
Meg kell jegyezni, hogy a fullerén C 60 jelenléte az ásványi kenőanyagokban 100 nm vastag fullerén-polimer védőréteg kialakulását indítja el az ellentestek felületén. A kialakult filmréteg véd a termikus és oxidatív lebomlás ellen, a súrlódó egységek élettartamát vészhelyzetben 3-8-szorosára, a kenőanyagok hőstabilitását 400-500 °C-ig, a súrlódó egységek teherbírását 2-3-szorosára növeli. 1 , 5-2-szeresére bővíti a súrlódó egységek üzemi nyomástartományát, csökkenti a számlálótestek bejáratási idejét.
További érdekes alkalmazások közé tartoznak az akkumulátorok és az elektromos elemek, amelyekben ilyen vagy olyan módon fullerén adalékanyagokat használnak. Ezek az akkumulátorok interkalált fulleréneket tartalmazó lítium- katódokon alapulnak . A fullerének adalékanyagként is felhasználhatók mesterséges gyémántok nagynyomású eljárással történő előállításához . Ebben az esetben a gyémántok hozama ≈30%-kal nő.
Ezenkívül a fullerének adalékanyagként is alkalmazhatók duzzadó (duzzadó) tűzálló festékekben. A fullerének bejuttatása miatt a festék a tűz során a hőmérséklet hatására megduzzad, meglehetősen sűrű habkokszos réteg képződik, amely többszörösen növeli a melegítési időt a védett szerkezetek kritikus hőmérsékletére.
A fulleréneket és különféle kémiai származékaikat polikonjugált félvezető polimerekkel kombinálva használják napelemek gyártásához.
A fullerének annak ellenére, hogy hiányoznak a helyettesíthető hidrogénatomok, mint a hagyományos aromás vegyületek esetében, különféle kémiai módszerekkel funkcionalizálhatók. Például sikeresen alkalmaztak olyan reakciókat fullerének funkcionalizálására, mint a Diels-Alder reakció , a Prato -reakció és a Bingel-reakció . A fullerének hidrogénezhetők is, így C 60 H 2 - C 60 H 50 termékek keletkeznek .
A fullerének a ma ismert legerősebb antioxidánsok . Átlagosan 100-1000-szeresen haladják meg az általuk ismert összes antioxidáns hatását. Feltételezik, hogy éppen ennek köszönhetően képesek jelentősen meghosszabbítani a patkányok [36] [37] [38] és a hengeresférgek [39] átlagos élettartamát . Feltételezhető, hogy az olívaolajban oldott C60 fullerén beépülhet a sejtek és a mitokondriumok kétrétegű lipidmembránjaiba, és újrafelhasználható antioxidánsként működik [40] .
A fullerének a farmakológiában is felhasználhatók új gyógyszerek létrehozására. Így 2007-ben tanulmányokat végeztek, amelyek kimutatták, hogy ezek az anyagok ígéretesek lehetnek az allergiaellenes gyógyszerek kifejlesztésében [41] [42] .
Különféle fullerén származékok bizonyultak hatékony szernek a humán immunhiányos vírus kezelésében: a vírusnak a vérsejtekbe való behatolásáért felelős fehérje, a HIV-1 proteáz egy 10 Ǻ átmérőjű gömbüreggel rendelkezik, amelynek alakja megmarad. állandó minden mutációra. Ez a méret majdnem egybeesik a fullerén molekula átmérőjével. Vízben oldódó fullerén származékot szintetizáltak. Blokkolja a HIV proteáz aktív centrumát, ami nélkül új vírusrészecske képződése lehetetlen [43] .
A szén allotrópiája | |
---|---|
sp 3 | |
sp 2 | |
sp | Karabély |
vegyes sp 3 /sp 2 | |
Egyéb |
|
hipotetikus |
|
összefüggő |