A kristálytérelmélet egy kvantumkémiai modell, amelyben az átmenetifém-vegyületek elektronkonfigurációját egy ion vagy atom állapotaként írják le, amely a környező ionok, atomok vagy molekulák által létrehozott elektrosztatikus mezőben helyezkedik el. A kristálymező fogalmát Becquerel javasolta a kristályokban lévő atomok állapotának leírására, majd Hans Bethe és John Van Vleck fejlesztette ki a ligandumokkal, anionokkal és semleges molekulákkal körülvett átmenetifém-kationok legalacsonyabb állapotainak leírására. A kristálytérelméletet tovább kombinálták [és továbbfejlesztették]a (delokalizált) molekuláris pályák elmélete a ligandummező általánosabb elméletévé , amely figyelembe veszi a fém-ligandum kötés részleges kovalenségét a koordinációs vegyületekben [1] .
A kristálytérelmélet lehetővé teszi a kristályok és komplex vegyületek optikai abszorpciós spektrumainak és elektronparamágneses rezonancia spektrumainak, valamint átmenetifém-komplexek oldatában a hidratáció és stabilitás entalpiájának előrejelzését vagy értelmezését.
A TCP szerint az átmeneti fém és a ligandumok közötti kölcsönhatás a pozitív töltésű fémkation és az elektronok negatív töltése közötti vonzás következtében jön létre a nem kötő ligandumpályákon. Az elmélet öt degenerált d -pálya energiájának változását veszi figyelembe, amelyeket ligandumok ponttöltései vesznek körül. Ahogy a ligandum közeledik a fémionhoz, a ligandum elektronjai közelebb kerülnek néhány d pályához, mint mások, ami a degeneráció elvesztését okozza. A d -pályák elektronjai és a ligandumok azonos előjelű töltésként taszítják egymást. Így a ligandumokhoz közelebb eső d -elektronok energiája nagyobb lesz, mint a távolabbiké, ami a d -pályák energiaszintjének kettéválásához vezet .
A szétválást a következő tényezők befolyásolják:
A ligandumkoordináció leggyakoribb típusa az oktaéder , amelyben hat ligandum oktaéderes szimmetriájú kristálymezőt hoz létre a fémion körül. A külső héjban egy elektront tartalmazó fémion oktaéderes környezetében a d-pályák két csoportra oszlanak, amelyek energiaszintje Δ oct ( hasadási energia ), míg a d xy , d xz és d xz pályák energiája. d yz kisebb lesz, mint d z 2 és d x 2 - y 2 , mivel az első csoport pályái távolabb vannak a ligandumoktól, és kisebb taszítást tapasztalnak. A három kis energiájú pályát t 2g -vel , a két nagy energiájú pályát pl .
A következő leggyakoribbak a tetraéder komplexek, amelyekben négy ligandum tetraédert alkot a fémion körül. Ebben az esetben a d -pályákat is két csoportra osztjuk, energiaszintkülönbséggel Δtetr . Az oktaéder koordinációval ellentétben a d z 2 és d x 2 - y 2 pályák energiája alacsony , a d xy , d xz és d yz pedig nagy energiájú lesz . Ezen túlmenően, mivel a ligand elektronok nincsenek közvetlenül a d pályák irányában, a hasítási energia alacsonyabb lesz, mint az oktaéder koordinációnál. A TQP használható komplexek négyzetes síkbeli és egyéb geometriáinak leírására is .
A két vagy több pályacsoport közötti Δ energiaszint-különbség a ligandumok természetétől is függ. Egyes ligandumok kevésbé hasadást okoznak, mint mások, ennek okait a ligandumtér-elmélet magyarázza . Spektrokémiai sorozat – a ligandumok empirikusan kapott listája, Δ növekvő sorrendben: [2]
I − < Br − < S 2− < SCN − < Cl − < NO 3 − < N 3 − < F − < OH − < C 2 O 4 2− < H 2 O < NCS − < CH 3 CN < py < NH 3 < en < bipy < phen < NO 2 − < PPh 3 < CN − < CO
A fém oxidációs állapota is befolyásolja a Δ-t. A magasabb oxidációs állapotú fém a nagyobb töltéskülönbség miatt közelebb vonzza a ligandumokat. A fémionhoz közelebb eső ligandumok nagyobb hasadást okoznak.
Azokat a ligandumokat, amelyek a d -szintek nagymértékű felhasadását okozzák , mint például a CN- és a CO, magas mező ligandumoknak nevezzük . Az ilyen ligandumokkal alkotott komplexekben az elektronok számára kedvezőtlen, hogy nagy energiájú pályákat foglaljanak el. Ezért az alacsony energiájú pályák teljesen megtelnek, mielőtt a nagy energiájú pályák feltöltődése megkezdődik. Az ilyen komplexeket alacsony spinűnek nevezik . Például az NO 2 − egy erős mező ligandum, amely nagy hasadást hoz létre. Az oktaéder ion [Fe(NO 2 ) 6 ] 3– mind az 5 d elektronja az alsó t 2 g szinten fog elhelyezkedni .
Ezzel szemben azokat a ligandumokat, amelyek kis hasadást okoznak, mint például az I- és Br- , gyenge mező ligandumoknak nevezzük . Ebben az esetben könnyebb az elektronokat nagy energiájú pályára állítani, mint két elektront ugyanarra az alacsony energiájú pályára állítani, mivel az egyik pályán lévő két elektron taszítja egymást, és egy második elektron pályára állítása energiaköltsége. nagyobb, mint Δ. Így, mielőtt a páros elektronok megjelennének, egy elektront kell helyezni mind az öt d pályára a Hund-szabály szerint . Az ilyen komplexeket magas spinűnek nevezzük . Például a Br − egy gyenge mező ligandum, amely kis hasadást okoz. Az 5 d elektronokat is tartalmazó [FeBr 6 ] 3− ion mind az 5 d pályáját egy elektron fogja elfoglalni.
A tetraéderes komplexek Δ tetra hasítási energiája megközelítőleg 4/9 A oct (ugyanazon fémre és ligandumokra). Ennek eredményeként a d -pályák energiaszint-különbsége általában az elektronpárosítási energia alatt van, a tetraéder komplexek pedig általában magas spinűek.
A d -elektron eloszlási diagramok lehetővé teszik a koordinációs vegyületek mágneses tulajdonságainak előrejelzését. A párosítatlan elektronokat tartalmazó komplexek paramágnesesek , és mágneses tér vonzza őket, míg a nélkülük lévő komplexek diamágnesesek és gyengén taszítják egymást.
A kristálytérstabilizációs energia (ESF) az átmenetifém-ion elektronkonfigurációjának energiája a pályák átlagos energiájához viszonyítva. A stabilizáció annak köszönhető, hogy a ligandumok területén egyes pályák energiaszintje alacsonyabb, mint egy hipotetikus gömbmezőben, amelyben mind az öt d -pályára ugyanaz a taszítóerő hat , és minden d -pálya degenerált. Például oktaéderes esetben a t 2g szint alacsonyabb, mint egy gömbmező átlagos szintje. Ezért, ha ezeken a pályákon elektronok vannak, akkor a fémion stabilabb a ligandumtérben a gömbmezőhöz képest. Ellenkezőleg, az e g pályák energiaszintje magasabb az átlagnál, és a bennük lévő elektronok csökkentik a stabilizációt.
Egy oktaéderes mezőben három t 2g pálya az átlagos energiaszinthez képest 2/5 Δ oct értékkel , két e g pálya pedig 3/5 Δ oct értékkel destabilizálódik . A fenti két elektronikus konfigurációra volt példa d 5 . Az első példában van egy alacsony spinű komplex [Fe(NO 2 ) 6 ] 3− öt elektronnal t 2g -ben . ESCR-je 5 × 2 / 5 Δ oct = 2Δ oct . A második példában a nagy spinű komplex [FeBr 6 ] 3− ESCP-vel (3 × 2/5 Δ oct ) − (2 × 3/5 Δ oct ) = 0. Ebben az esetben az elektronok stabilizáló hatása a alacsony szintű pályákat semlegesíti a
| oktaéderes | ötszögletű-bipiramis alakú | négyzetes-antiprizmás |
|---|---|---|
| lapos négyzet | négyzet-piramis alakú | tetraéderes |
| trigonális-bipiramis | ||
| Szerkezeti kémia | |
|---|---|
| kémiai kötés | |
| Struktúra megjelenítése | |
| Elektronikus tulajdonságok | |
| Sztereokémia | |