Konjugáció

Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt közreműködők, és jelentősen eltérhet a 2019. február 12-én felülvizsgált verziótól ; az ellenőrzések 3 szerkesztést igényelnek .

A kötéskonjugáció ( kötéskonjugáció , mezomerizmus, a görög mezosz - középső szóból) az a jelenség, amikor a kötések és a töltések igazodnak egy valós molekulában a molekula nem létező ideális szerkezetéhez képest. Az atomok (elsősorban vegyértékelektronok) elektronrendszerei közötti kölcsönhatás következtében alakul ki. A konjugáció következtében a többszörös és az egyszeres kötések hossza megváltozik, ami viszont geometriai változást okoz a molekula szerkezetében. [1] A konjugáció fő jele az elektronsűrűség eloszlása a rendszerben. [2] Azokat a rendszereket, amelyekben konjugáció történik, konjugált rendszereknek nevezzük, amelyeket nyílt és ciklikusra osztanak. A konjugáció létrejöttéhez szükséges, hogy minden elektronikus rendszer ugyanabban a síkban legyen az egymással való interakcióhoz és a lapos σ-váz kialakításához. Ha ez a molekula szerkezeti felépítése miatt nem történik meg, akkor a konjugáció térbeli akadályairól beszélünk. [2]

Osztályozás

A ragozás kétféle lehet: - ragozás és , - ragozás . $\pi ,\pi$ ${\ce {p))$ $\pi$

Konjugáció nyílt rendszerekben

$\pi ,\pi$ - Konjugáció - olyan molekulában történik, amely több (legalább kettő) többszörös kötést tartalmaz, amelyek egyszeres kötések között váltakoznak. Az ilyen vegyületekben az összes szénatom hibridizációban van, és mindegyikük egy nem hibrid p-pályát hordoz. Ebben az esetben az egyes szénatomoknál a pályák oldalirányú átfedése van. A kettős kötések közötti egyes kötések jelenléte miatt egyetlen rendszer jön létre, amely az egész molekulát lefedi - egy delokalizált kovalens kötés. Ha van a rendszerben heteroatom (egy oxigén-, kén-, nitrogén- vagy halogénatom, amelynek megosztatlan elektronpárja van), akkor az a p-elektronjával egyetlen rendszert alkot. A konjugáció a kötéshosszak egymáshoz igazodásához vezet: a kettős kötések meghosszabbodnak, az egyszeres kötések lerövidülnek. $sp^{2}$ $\pi$ $\pi$
${\ce {p))$ , -konjugáció $\pi$ - akkor fordul elő, ha a -kötés mellett van olyan atom, amely nem hibridizált p-pályával rendelkezik (vinil-metil-éter, acetamid, acetát-ion, allilkation, allilgyök stb.). A legnagyobb jelentőségűek a heteroatomot tartalmazó vegyületek, vagyis azok, amelyek összetételében szerkezeti fragmentum található: , ahol X jelentése heteroatom. Tekintettel arra, hogy a kettős kötésben lévő szénatomok és az egyedül álló elektronpárt tartalmazó atom hibridizációban vannak, a három nem hibrid p-pálya átfedi egymást. Három központú delokalizált kovalens kötés jön létre. $\pi$ ${\ce {-CH=CH-X}}$ $sp^{2}$

Konjugáció zárt rendszerekben

Az aromás csoportba tartozó gyűrűs vegyületek között mindkét típusú konjugáció is megtalálható.

Jó példa erre a benzol, mivel ennek atompálya-modellje mutatja a legtisztábban az aromás szénhidrogének elektronszerkezetének jellemzőit. Hat -hibridizált szénatomból áll, amelyek mindegyikének p-atomos pályája van. Mivel minden p-atomi pálya átfedésben van két szomszédos pályával, egyetlen delokalizált -rendszer jön létre, amely egyenletesen oszlik el a ciklikus rendszerben. Ezért a benzol -konjugációt mutat. $sp^{2}$ $\pi$ $\pi ,\pi$

Az egy vagy több heteroatomot tartalmazó hattagú heterociklusokra a -konjugáció a jellemző. A legegyszerűbb képviselő a piridin, amelyben a nitrogénatom -hibridizációban van, és egy p-elektront adományoz az aromás szextettnek. Az ilyen nitrogénatomot piridinnek nevezik . Azokat a rendszereket, amelyek összetételében piridin nitrogénatom van, - elégtelennek nevezzük , mivel a nitrogén nagyobb elektronegativitása miatt, mint a széné, az első a szénatomok elektronsűrűségét vonja be a teljes aromás gyűrűben. Az elégtelen rendszerre példa a pirimidin is, amely két piridin - nitrogénatomot tartalmaz. $\pi ,\pi$ $sp^{2}$ $\pi$ $\pi$
Az öttagú heterociklusokra , nitrogén-, oxigén-, kénatomokkal , -konjugáció a jellemző. Példa erre a pirrol, egy nitrogénatommal rendelkező heterociklus, amely egy nem hibridizált p-pályáról származó elektronpárt tartalmaz egy aromás szextettben. Ebben az esetben három elektron a -hibrid pályán három σ-kötést alkot. Az ilyen elektronállapotú nitrogénatomot pirrolnak nevezzük . Annak a ténynek köszönhetően, hogy a hatelektronos felhő öt gyűrűatomon delokalizálódik, a pirrol egy felesleges rendszer . A furán és a tiofén szintén a , -konjugáció képviselői, mivel ők is redundáns rendszerek . Aromás szextettjeik közé tartoznak az oxigénből (furán) és kénből (tiofén) származó nem hibridizált p-pályák p-elektronjai is. ${\ce {p))$ $\pi$ $sp^{2}$ $\pi$ ${\ce {p))$ $\pi$ $\pi$

Kis kivétel az imidazol. Tartalmaz egy pirrol nitrogénatomot, amely egy pár -elektront és piridint , amely egy p-elektront biztosít. Annak ellenére, hogy a nitrogénatomok eltérő mértékben járulnak hozzá a delokalizált elektronfelhő kialakulásához, az imidazol továbbra is -konjugációt mutat . $\pi$ ${\ce {p))$ $\pi$

A heterociklusos aromás vegyületek nagyon magas termodinamikai stabilitással rendelkeznek. A nukleinsavakban "szerkezeti egységek" szerepét töltik be.

Konjugált rendszerek stabilitása

A szerves vegyületek esetében a konjugált rendszer kialakulása energetikailag kedvező folyamat, mivel ez növeli a pályaátfedés mértékét, ami viszont a p-elektronok delokalizációjához vezet. Emiatt a konjugált rendszerek alacsonyabb energiaszinttel rendelkeznek, szemben a nem konjugált rendszerekkel, ami fokozott termodinamikai stabilitásukhoz vezet. A konjugált lánc hosszának növekedésével a konjugációs energia növekszik, ami viszont a vegyület termodinamikai stabilitásának növekedéséhez vezet.

Jegyzetek

↑ Chemical Encyclopedia, 1995 , p. 387–388.
↑ 1 2 Nagy Szovjet Enciklopédia .

Irodalom

Tyukavkina N. A. , Baukov Yu. I. Bioorganic kémia: tankönyv egyetemek számára. — 6. kiadás, sztereotip. - Moszkva: Drofa, 2007. - 542 p. - ISBN 978-5-358-03464-8 .
Bazilevskiy M.V. Molekuláris keringési módszer és szerves molekulák reaktivitása // Kémiai Enciklopédia : 5 kötetben / Ch. szerk. N. S. Zefirov . - M . : Great Russian Encyclopedia , 1995. - T. 4: Polimer - Tripszin. - S. 387-388. — 639 p. - 40.000 példány. — ISBN 5-85270-039-8 .
Kapcsolatok ragozása // Nagy szovjet enciklopédia . - M . : Szovjet Enciklopédia, 1969-1978. - ( Nagy Szovjet Enciklopédia : [30 kötetben] / főszerkesztő A. M. Prohorov ; 1969-1978).

Szerves kémia szekciók
A polimerek kémiája Bioszerves kémia Fémorganikus kémia Sztereokémia Az egyszén molekulák kémiája

Szerves kémia
Aromás kovalens kötés Funkcionális csoport IUPAC nómenklatúra szerves összetevő szerves reakció szerves szintézis Spektroszkópia Sztereokémia