Leuckart-Wallach reakció

Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt közreműködők, és jelentősen eltérhet a 2022. április 18-án felülvizsgált verziótól ; az ellenőrzések 2 szerkesztést igényelnek .

A Leuckart-Wallach reakció  egy eljárás aminok szintézisére karbonilvegyületek reduktív aminálásával formamid , ammónium-formiát vagy primer vagy szekunder amin és hangyasav ekvimoláris keveréke hatására :

A reakciót 1885-ben Rudolf Leuckart fedezte fel, aki felfedezte, hogy a karbonilvegyületek aminokkal való reakciója ammónium-formiát jelenlétében aminok képződéséhez vezet [1] , majd Otto Wallach vizsgálta meg , aki kimutatta, hogy a hangyasav feleslege. növeli a kitermelést, és lehetővé teszi a reakció kevésbé szigorú körülmények közötti végrehajtását [2] .

A reakciót egy karbonilvegyület és a megfelelő formiát vagy formamid elegyének 100-200 °C-ra történő melegítésével végezzük oldószer nélkül vagy ecet- vagy hangyasav oldatban, miközben a reakció során primer és szekunder aminok képződnek. általában N-formil-származékok 2 formája , amelyeket azután szabad aminokká 3 hidrolizálnak , akár 84%-ot is eredményeznek [3] :

Feltételezzük, hogy a reakció egy iminsó képződésével megy végbe, amely egy karbonilvegyület és egy amin (vagy formamid savas közegben történő) kölcsönhatásával jön létre, majd hangyasavval redukálódik:

Primer vagy szekunder amin képződése esetén általában hangyasav feleslegével végzett reakciókörülmények között képződik.

Mind az alkil-, mind az aril-formamidok reagálnak, az aril-formamidok könnyebben reagálnak, mint a szubsztituálatlan formamid, ami viszont könnyebb, mint az N-alkil- és N,N-dialkil-formamid. Abban az esetben, ha a karbonilkomponensben keton- és aldehidcsoportok egyidejűleg jelennek meg, az aldehidcsoport lép be először a reakcióba.

A reakció a legkönnyebben magas forráspontú ketonok és aromás aldehidek esetén megy végbe, azonban a szubsztituált aromás aldehidek reakcióképessége csökkent, ezekben az esetekben a piridint alkalmazzák katalizátorként.

A Leuckart-Wallach reakció módosítása, amelyben formaldehidet használnak karbonilkomponensként, az Eschweiler-Clark reakció - primer és szekunder aminok metilezése formaldehid és hangyasav keverékével:

A Leuckart-Wallach aminálás előnye az egyszerűség és a kiindulási anyagok elérhetősége, valamint a szokásos redukálószerekkel redukálható csoportokat tartalmazó vegyületek reduktív aminálásának lehetősége (például nitrofenil-ketonok esetében). , a reakció zord körülményei és időtartama korlátozza alkalmazhatóságát. A fő mellékreakció az aldolkondenzáció , más, az aminokkal ilyen körülmények között reakcióba lépő csoportok jelenléte (például α,β-telítetlen aldehidek és ketonok esetében) szintén korlátozza ennek a módszernek a lehetőségét.

Jegyzetek

  1. ↑ Leuckart R. Ueber eine neue Bildungsweise von Tribenzylamin  (német)  // Chemische Berichte : bolt. - 1885. - Bd. 18 , sz. 2 . — S. 2341 . - doi : 10.1002/cber.188501802113 .
  2. ↑ Wallach O. Zur Kenntniss der Terpene und der ätherischen Oele; Zweiundzwanzigste Abhandlung. I. Ueber die Bestandtheile des Tujaöls  (német)  // Justus Liebigs Annalen der Chemie : bolt. - 1893. - Bd. 272. sz . 1 . — S. 99 . - doi : 10.1002/jlac.18932720103 .
  3. ↑ A.W. Ingersoll . α-feniletil-amin. Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, 503. o. (1943); Vol. 17, 76. o. (1937). . Letöltve: 2013. április 17. Az eredetiből archiválva : 2012. október 24..

Irodalom