Az induktív csatolású plazma tömegspektrometria (ICP-MS) a tömegspektrometria egy olyan típusa , amelyet nagy érzékenység jellemez, és képes számos fém és számos nemfém kimutatására 10–10 %-os koncentrációban , azaz. egy részecske a 10 12 -ből . A módszer alapja az induktív csatolású plazma ionforrásként és tömegspektrométerként való felhasználása azok elválasztására és kimutatására. Az ICP-MS egy kiválasztott ion izotópos elemzését is lehetővé teszi .
Induktív csatolású plazma (ICP): A plazma olyan gáz, amely jelentős koncentrációban tartalmaz ionokat és elektronokat , így elektromosan vezetőképes. Az elektrokémiai elemzésben használt plazma gyakorlatilag elektromosan semleges, mivel a pozitív iontöltést a szabad elektronok negatív töltése ellensúlyozza. Egy ilyen plazmában a pozitív töltésű ionok túlnyomórészt egyszeres töltésűek, és a negatív töltésű ionok száma nagyon kicsi, így bármely plazmatérfogatban az ionok és az elektronok száma megközelítőleg azonos.
A spektrometriában az ICP-t egy égőben tartják fenn, amely három koncentrikus csőből áll, általában kvarcból . A fáklya vége egy induktor belsejében található, amelyen keresztül rádiófrekvenciás elektromos áram folyik. A két külső cső közé argonáramot fújnak (általában 14-18 l/perc). A szabad elektronok megjelenéséhez a gázáramlásban rövid ideig elektromos szikrát bocsátanak át. Ezek az elektronok kölcsönhatásba lépnek a tekercs RF mágneses mezőjével , és a tér irányától függően egyik vagy másik irányba gyorsulnak (jellemzően 27,12 millió ciklus másodpercenként). A felgyorsult elektronok argonatomokkal ütköznek, és néha ezek az ütközések miatt az argon elveszti az egyik elektronját. A keletkező elektron a gyorsan változó mágneses térben is felgyorsul. A folyamat mindaddig folytatódik, amíg az újonnan képződött elektronok számát az elektronok argonionokkal (olyan atomokkal, amelyekről egy elektron már leszakadt) rekombinációja kompenzálja. Ennek eredményeként egy túlnyomórészt argonatomokból álló közeg képződik, és meglehetősen kis mennyiségű szabad elektront és argoniont tartalmaz. A plazma hőmérséklete meglehetősen magas, és eléri a 10000 K -t .
Az ICP az égő belsejében tartható, mert a két külső cső közötti gázáramlás távol tartja az égő falától. A középső és a középső cső között általában egy második argonáramot (körülbelül 1 l/perc) vezetnek át, ami távol tartja a plazmát a középső cső végétől. Egy harmadik gázáramot (ismét kb. 1 l/perc) vezetnek át a központi cső belsejében. Ez a gázáram áthalad a plazmán, ahol egy csatornát képez, amely hidegebb, mint a környező plazma, de még mindig lényegesen melegebb, mint a vegyi láng. Az elemzendő mintát a központi csatornába helyezzük, általában aeroszol formájában , amelyet folyadék porlasztón való átengedésével nyernek.
Mivel a porlasztott minta részecskéi bejutnak az ICP központi csatornájába, a korábban benne oldott részecskékhez hasonlóan elpárolognak és atomokká bomlanak szét. Ezen a hőmérsékleten számos kémiai elem jelentős számú atomja ionizálódik , és az atomok elveszítik a legkevésbé kötött elektront, és egyszeres töltésű ion állapotba kerülnek.
Az ICP-MS fő alkalmazása a folyadékminták elemzése. Sokféleképpen lehet oldatot bevinni az ICP-be, de alapvetően mindegyik ugyanazt az eredményt éri el: ultrafinom aeroszolt képeznek, amely plazma kisülésben hatékonyan ionizálható. A mintának csak 1-2%-a jut el a plazmába.
A folyadék plazmába történő befecskendezésének mechanizmusa két független folyamatra osztható: aeroszolképzésre permetezővel és cseppek kiválasztására permetezőkamrával.
Aeroszol képződésA mintát jellemzően ~1 ml/perc sebességgel adagolják perisztaltikus pumpával a porlasztóba. A perisztaltikus szivattyú egy kis szivattyú kis forgó hengerekkel. A hengerek állandó mozgása és nyomása a csövön a mintával együtt pumpálja azt a porlasztóba. A perisztaltikus szivattyú előnye, hogy állandó folyadékáramlást biztosít, függetlenül a minták, a standardok és az oldószer közötti viszkozitás-különbségektől.
Miután a minta bekerült a porlasztóba, a gázáram pneumatikus lökésében (~1 l/perc) apró cseppekre bomlik. Bár a minta szivattyúzása elterjedt megközelítés, egyes pneumatikus porlasztókhoz, például a koncentrikus kialakításhoz, nincs szükség szivattyúra, mivel természetes diffúzióra támaszkodnak, mivel a porlasztóban gáznyomást alkalmaznak a minta csövön keresztül történő "szívására".
PorlasztókA legszélesebb körben használt ICP-MS a pneumatikus porlasztó, amely egy gázáram (jellemzően 20-30 psi nyomású argon) mechanikai erőit használja fel aeroszol előállítására. A porlasztók leggyakoribb típusai:
A fúvókák általában üvegből készülnek, de egyre népszerűbbek az egyéb anyagok, például a különféle polimerek, különösen az erősen korrozív mintáknál és speciális esetekben. Az optikai emissziós spektroszkópiával (ICP-OES) való használatra tervezett porlasztók nem ajánlottak ICP-MS-hez, mivel előfordulhat, hogy nem teljesen oldott szilárd maradék kerül az ICP-MS interfészbe. Mivel az ICP-MS mintavevő és szkimmer furatátmérője nagyon kicsi (~0,6-1,2 mm), a mátrixkomponensek koncentrációja nem haladhatja meg a 0,2%-ot.
A leggyakrabban használt ICP-MS tervezések a koncentrikus és keresztirányú áramlásúak. Az előbbi inkább tiszta mintákhoz alkalmas, míg az utóbbi általában jobban toleráns a több szemcsés anyagot vagy zárványt tartalmazó mintákkal szemben.
Koncentrikus porlasztóKoncentrikus porlasztóban az oldatot egy kapilláris csövön keresztül egy alacsony nyomású területre fecskendezik be, amelyet a kapilláris végén gyorsan áthaladó gázáram hoz létre. A gáz alacsony nyomása és nagy áramlási sebessége miatt a mintaoldatból aeroszol képződik a porlasztó hegyének nyitott végén. A koncentrikus porlasztó kiváló érzékenységet és stabilitást biztosít, különösen tiszta oldatok esetén. A kis lyuk azonban eltömődhet, ami problémát jelent, ha nagyszámú mintát nehéz mátrixszal elemeznek.
Keresztáramú porlasztóNagy mennyiségű nehéz mátrixot vagy kis mennyiségű fel nem oldott részecskét tartalmazó minták esetén a keresztáramú porlasztó a legjobb megoldás. Ennél az opciónál a koncentrikus kialakítással ellentétben, ahol a gázáramlás párhuzamos a kapillárissal, az argont bizonyos szögben vezetik be a kapilláriscső hegyéhez képest. Az oldatot perisztaltikus szivattyú segítségével nyomják át a csövön, vagy ritkábban a kapillárison keresztül szívják át a nagy sebességű gázáram által keltett nyomáson keresztül. Mindkét esetben a gáz és a folyadék érintkezése miatt a folyadék különálló cseppekre bomlik.
A keresztáramú porlasztó nem olyan hatékony, mint a koncentrikus porlasztó nagyon kis cseppek létrehozására. Azonban a folyadékkapilláris nagyobb átmérője, valamint a folyadék és az injektor közötti nagyobb távolság csökkenti az eltömődési problémát. A kisebb érzékenység és pontosság hátrányai ellenére ez a típusú porlasztó alkalmasabb rutinelemzésekre.
Microflow porlasztóA mikroáramú porlasztót kifejezetten alacsony folyadékáramlásra tervezték. Míg a hagyományos porlasztó körülbelül 1 ml/perc áramlási sebességet használ, a mikroáramlásos porlasztó általában 0,1 ml/perc alatt működik.
A mikroáramú porlasztó ugyanazon az elven működik, mint a koncentrikus porlasztó, de a nagyobb gáznyomás rovására alacsonyabb mintaáramlási sebesség érhető el. Emiatt ez a típusú porlasztó nélkülözhetetlen, ha korlátozott mintamennyiséggel dolgozik.
A mikroáramlásos porlasztók jellemzően polimer anyagokból készülnek, például politetrafluor-etilénből (PTFE), perfluor-alkoxidból (PFA) vagy polivinilidén-fluoridból (PVDF). Így ezek a porlasztók nélkülözhetetlenek a félvezetők nyomelemeinek elemzéséhez.
Cseppek kiválasztása méret szerintMivel a plazmában lévő kisülés nem elegendő a nagy cseppek disszociációjához, a permetezőkamra feladata, hogy csak kis cseppeket válasszon ki, amelyeket aztán a plazmába irányítanak. A permetezőkamra további funkciója a perisztaltikus pumpa miatti pulzáció kisimítása a permetben.
A kis cseppek összegyűjtésének többféle módja van, de a legelterjedtebb a kétjáratú permetezőkamra, ahol a porlasztóból az aeroszolt egy központi csőbe irányítják, amely a kamra teljes hosszában fut. A cseppek áthaladnak a csövön, a nagy (10 mikronnál nagyobb átmérőjű) cseppek a gravitációs erő hatására lerakódnak, és a lefolyócsövön keresztül távoznak. Finom cseppek (körülbelül 5-10 µm átmérőjűek) áthaladnak a külső fal és a központi cső között, ahol végül a permetező kamra után kerülnek, és a plazmafáklya befecskendezőjébe kerülnek.
Valamennyi permetezőkamra fő célja, konfigurációtól függetlenül, hogy csak a legkisebb cseppek juthassanak el a plazmába a minta komponenseinek disszociációja, porlasztása és ezt követő ionizációja céljából. Ezenkívül néhány kamrát kívülről hűtenek (általában 2-5 °C-ig), hogy biztosítsák a minta termikus stabilitását és minimalizálják a plazmába jutó oldószer mennyiségét.
A kereskedelmi ICP-MS műszerekben főként kétféle permetező kamrát használnak: kettős áteresztő és ciklonos. Az előbbiek gyakoribbak, de az utóbbiak egyre nagyobb népszerűségnek örvendenek.
Dupla áteresztő permetező kamrákAz ilyen kamra legelterjedtebb változata a Scott-kialakítás, ahol a kis cseppek kiválasztása úgy történik, hogy az aeroszolt a központi csövön keresztül vezetik át. A nagy cseppek a cső felületére esnek, és a gravitáció hatására a vízelvezető nyílásokon keresztül távoznak. A csőben lévő folyadék nyomás alatt van, ami miatt kis cseppek visszajutnak a külső fal és a központi cső közötti térbe, ahonnan bejutnak az injektorba. A Scott permetezőkamrái alakja, mérete és anyaga eltérő, de általában a legalkalmasabbak rutin elemzésekhez.
Ciklonos permetező kamrákAz ilyen típusú permetező kamra a centrifugális erőn alapul. A cseppek méretük szerint oszlanak el a forgás („örvényfürdő”) során, amelyet a minta aeroszol és argon tangenciális áramlása okoz a kamrában. A legkisebb cseppek a gázzal együtt az ICP-MS-be jutnak, míg a nagyobb cseppek a falakon leülepednek és lefolynak, ahonnan a lefolyónyíláson keresztül távoznak. A korábbi kamerákhoz képest ez az opció hatékonyabb, ami tiszta minták esetén nagyobb érzékenységet és alacsonyabb érzékelési határt eredményez. A cseppméret-eloszlás azonban kissé eltérőnek tűnik, és egyes mintatípusok esetében valamivel kisebb pontosságot eredményezhet.
Az interfész feladata az ionok leghatékonyabb és legholisztikusabb szállítása a légköri nyomású (760 Torr) plazmából a 10 −6 Torr körüli tömegspektrométerbe.
Az interfész két fémkúpból áll: egy mintavevőből (kb. 0,8-1,2 mm-es furatátmérővel) és egy szkimmerből (általában 0,4-0,9 mm átmérőjű szkimmer). Miután az ionok a plazmában kialakultak, áthaladnak az első kúpon, és belépnek egy alacsony nyomású tartományba (kb. 2-3 Torr. Egy egyszerű mechanikus szivattyú elegendő egy ilyen vákuum létrehozásához). A mintavevő után kis távolságra van egy sokkal „élesebb” szkimmer, ami mintegy levágja a felesleges áramlást.
Mindkét kúp általában nikkelből készül, de néha más fémekből is, például platinából, amely sokkal jobban ellenáll a korróziónak, mint a nikkel. A plazmából származó hőhatás csökkentése érdekében az interfészhéj vízhűtéses, és olyan anyagból készül, amely gyorsan elvezeti a hőt, például rézből vagy alumíniumból.
A skimmeren áthaladó ionokat ionoptika közvetlenül a tömegspektrométerbe irányítja.
Az ionok szétválasztását tömeganalizátor végzi. Általában erre a célra egy kvadrupol tömegspektrométert használnak.
Tömegspektrométer : A plazmából származó ionok egy tömegspektrométerbe, általában egy kvadrupólusba jutnak be egy sor kúp segítségével. Az ionokat a tömeg és a töltés aránya alapján választják el, és a detektor a részecskék koncentrációjával arányos jelet kap ezzel az aránnyal.
A koncentráció elemi standardok segítségével történő kalibrálással határozható meg. Az ICP-MS az izotóp-összetételt is számszerűsíti.
Az ICP-hez csatlakoztatható egyéb tömegelemzők közé tartozik a kettős fókuszú magneto-elektrosztatikus szektor, valamint a repülési idő rendszer.
Az ICP-t egy másik típusú spektrométerben is használják, nevezetesen az atomemissziós spektrometriában (ICP-AES, ICP-AES).
Az ICP-MS lehetővé teszi 7-től 250-ig terjedő atomtömegű elemek meghatározását, azaz Li-től U-ig terjedő atomtömegű elemek meghatározását. Néhány tömeget azonban nem észlelünk, például 40-et, mivel a mintában nagy mennyiségű argon van jelen. . Egy tipikus ICP-MS műszer nanogram/litertől 10-100 milligramm/literig képes mérni.
Ellentétben az atomabszorpciós spektroszkópiával, amely egyszerre csak egy elemet detektál, az ICP-MS képes minden elemet egyszerre detektálni, ami jelentősen felgyorsíthatja a mérési folyamatot.
Az ICP-MS használható környezeti objektumok, például víz és sok más elemzésére. A módszer a fémek kimutatására is képes a vizeletben a mérgező fémek jelenlétének meghatározására. A készülék nagyon érzékeny a levegőben lévő szennyeződésekre, a szerves anyagok magas koncentrációja a munka minőségének csökkenéséhez és a tisztítás szükségességéhez vezet.
Az ICP-MS-t széles körben használják a geokémiában egy objektum korának vagy eredetének meghatározására izotóp-analízissel és nyomelemek jelenlétével.