Dióda lézer abszorpciós spektroszkópia

A dióda lézer abszorpciós spektroszkópia (röv. DLAS vagy DLS) egy olyan módszer, amellyel mérhető anyagok (például metán , vízgőz és mások) koncentrációja közegben (általában gázkeverékben) hangolható dióda lézerek segítségével történik, figyelembe véve a maga az anyag abszorpciós tulajdonságai.

Ezt a technikát a világ tudományos és műszaki irodalomban TDLS-nek vagy TDLAS-nak (rövidítve az angolból Tunable diode laser absorption spectroscopy ) nevezik, ahol a "T" betű jelentése "hangolható" (hangolható), ami hangsúlyozza a dióda ezen tulajdonságának fontosságát. lézerek az abszorpciós spektroszkópiában . [1] (angol) [2] (angol)

A DLAS fő előnye más módszerekkel szemben, hogy nagyon alacsony koncentrációban is képes működni (akár 1 molekula anyag per milliárd molekula gázkeverék). A koncentráció mellett a DLAS módszer lehetővé teszi a vizsgált gáz hőmérsékletének, nyomásának, sebességének és áramlási sűrűségének meghatározását. A mai napig a DLAS a legelterjedtebb módszer az anyagok gázhalmazállapotú közegben való koncentrációjának meghatározására.

A DLAS módszer alapjai

Az alap DLAS-beállítás hangolható diódalézerből, adóoptikából, vizsgált elnyelő közegből, vevőoptikából és detektor(ok)ból áll. A lézersugárzás hullámhosszát a vizsgált gázminták fényelnyelésének jellemzői alapján állítjuk be . Ahogy a lézersugár áthalad a közegen, a fény intenzitása csökken. Ezt a fényintenzitás-változást egy detektor ( fotodióda ) érzékeli, és a gázkomponensek koncentrációjának és a gáz egyéb jellemzőinek meghatározására szolgál. [3]

Az alkalmazástól és a beállítási tartománytól függően különböző dióda lézereket használnak. Például: InGaAsP / InP (900 nm-ről 1,6 µm-re állítható), InGaAsP/ InAsP (1,6 µm-ről 2,2 µm-re állítható) stb. A tipikus lézervonalszélesség körülbelül 10–3 cm –1 vagy kevesebb.

Ezek a lézerek a hőmérsékletük beállításával vagy az injektálási áramsűrűség változtatásával hangolhatók. Bár a hőmérséklet-változás lehetővé teszi a hullámhossz hangolását széles 100 cm – 1 hullámszám feletti tartományban (a hullámhossz reciproka), ennek a módszernek a hőtehetetlenség miatti alacsony hangolási sebesség (több hertz ) korlátozza. Másrészt a befecskendezési áramszabályozás gyors hullámhossz-hangolást biztosít 10 GHz-ig, de ez egy kisebb hangolási tartományra korlátozódik (körülbelül 1-2 cm– 1 ). A vonalszélesség hangolásának és szűkítésének egyéb módszerei közé tartozik a diszperzív optika használata .

Hogyan működik

Koncentrációmérés

A DLAS módszer alapelve egyszerű. Tekintsük a vizsgált anyag egyetlen abszorpciós vonalát. A dióda lézer hullámhosszát egy adott abszorpciós vonalra hangoljuk, majd megmérjük a sugárzás intenzitását. Az így kapott sugárzási intenzitás a vizsgált komponens koncentrációjával van összefüggésben a Bouguer-Lambert-Beer törvény szerint, amely kimondja, hogy amikor egy hullámszámú sugárzás áthalad egy elnyelő közegen, annak intenzitását a sugárút mentén a következő képlet adja meg: $({\tilde {\nu )))$

I({\tilde {\nu )))=I_{0}({\tilde {\nu )))\exp(-\alpha ({\tilde {\nu )))L)=I_{ 0}({\tilde {\nu )))\exp(-\sigma ({\tilde {\nu )))NL),

ahol:

I({\tilde {\nu )))

a sugárzás intenzitása, miután a közegen keresztül megtett egy távolságot,

L

I_{0}({\tilde {\nu )))

a kezdeti sugárzási intenzitás,

\alpha ({\tilde {\nu }})=\sigma ({\tilde {\nu }})N=S(T)\phi ({\tilde {\nu }}-{\tilde { \nu }}_{0})

- a környezet felszívódását,

\sigma ({\tilde {\nu )))

az abszorpciós keresztmetszet,

N\!

az abszorbens sűrűség,

S(T)\!

az abszorpciós vonal intenzitása (azaz molekulánkénti teljes abszorpció) hőmérsékleten ,

T

\phi ({\tilde {\nu }}-{\tilde {\nu }}_{0})

az abszorpciós vonal alakjának függvénye. Néha jelölve

g({\tilde {\nu }}-{\tilde {\nu }}_{0})

{\tilde {\nu }}_{0}

az abszorpciós vonal központi frekvenciája.

Hőmérséklet mérés

A fenti összefüggés megköveteli, hogy ismerjük az abszorbeáló közeg hőmérsékletét. Ugyanakkor a hőmérséklet és a koncentráció egyidejű mérése is lehetséges. A hőmérséklet mérésének többféle módja van. A hőmérséklet mérésének egyik módszere azon a tényen alapul, hogy a vonal intenzitása csak a hőmérséklet függvénye. Ha egy anyagra két különböző abszorpciós vonalat vizsgálunk a lézersugárzás hullámhossz-hangolási tartományában, akkor az abszorpciós vonal intenzitásának aránya csak a hőmérséklettől függ: $T\!$ $S(T)\!$

R=\left({\frac {S_{1}}{S_{2}}}\right)_{T}=\left({\frac {S_{1}}{S_{2}} }\right)_{T_{0}}\exp \left[-{\frac {hc(E_{1}-E_{2})}{k}}\left({\frac {1}{T} }-{\frac {1}{T_{0}}}\right)\right],

ahol:

T_{0}\!

olyan referencia-hőmérséklet, amelynél a vonal intenzitása ismert,

\Delta E=(E_{1}-E_{2})\!

a vizsgált vonalak elektronátmeneteinek energiaszintjei közötti különbség.

A hőmérséklet mérésének másik módja az abszorpciós vonal FWHM (az abszorpciós vonal szélessége maximum felénél) összehasonlítása az abszorpciós vonal Doppler-szélességével egy adott hőmérsékleten, amelyet a következő képlettel számítanak ki:

FWHM(\Delta {\tilde {\nu }}_{D})={\tilde {\nu }}_{0}{\sqrt {\frac {8kT\ln 2}{mc^{2 }}}}={\tilde {\nu }}_{0}(7,1623{\mbox{x}}10^{-7}){\sqrt {\frac {T}{M}}},

ahol:

m

a vizsgált anyag teljes tömege,

M

az anyag moláris tömege .

Megjegyzés: Az utolsó példában az értéket Kelvinben, az értéket pedig g/molban fejezzük ki. $T$ $M$

Ez a módszer csak alacsony nyomáson (néhány millibar nagyságrendben) használható. Nagyobb nyomáson a vonal ütközési kiszélesedése jelentőssé válik, és a vonal alakja már nem csak a hőmérséklet függvénye.

Áramlási sebesség mérés

A gáz mozgása a lézersugár útjában eltolódást okoz az abszorpciós spektrumban, más néven Doppler-eltolódás . Az átlagos áramlási sebességhez a következő összefüggéssel kapcsolódik:

\Delta {\tilde {\nu }}_{D}={\frac {V}{c}}{\tilde {\nu }}_{0}\cos \theta ,

ahol:

\theta

az áramlás iránya és a lézersugár iránya közötti szög.

Megjegyzés: itt az abszorpciós vonal eltolódása látható, nem a kiszélesedése, amint azt fentebb jeleztük. $\Delta {\tilde {\nu }}_{D}$

A Doppler-eltolás általában nagyon kicsi (3 × 10 -5 cm -1 ms -1 közeli infravörös esetén), és az eltolódás és az abszorpciós vonalszélesség aránya 10 -4 nagyságrendű .

Korlátok és a javítás módjai

Az abszorpciós spektrometria fő hátránya , hogy a fényelnyelés okozta kis jelváltozások mérésére támaszkodik. A fényforrás vagy az optikai rendszer által kibocsátott bármilyen zaj hibás a mérési eredményben. Ezért a közvetlen abszorpciós módszerek érzékenységét gyakran korlátozzák a ~10 -3 abszorpciós értékek , ami még mindig messze van a lézersugárzás lövészaj szintjétől , amely az egymenetes közvetlen abszorpciós spektrometriánál a 10 -7 tartományba esik. – 10 −8 . Az ilyen ~ 10-3 abszorpciós értékek általában nem elegendőek különféle gyakorlati problémákhoz.

Az érzékenység növelésének két fő módja van: az egyik a jel zajának csökkentése, a másik az abszorpció növelése. Az előbbi modulációs technikával érhető el, míg az utóbbi úgy érhető el, hogy egy olyan üregbe gázt helyezünk, amelyben a fény többszörösen áthalad a mintán, így növelve a lézersugár kölcsönhatási hosszát az anyaggal. Ha a módszert nagyon alacsony koncentrációk detektálására alkalmazzuk, akkor lehetőség van egy másik hullámhossz-tartományra való váltásra is, ahol az interorbitális elektronátmenetek nagyobb intenzitású abszorpciós vonalakat biztosítanak, például az energiaszintek közötti alapvető vibrációs elektronátmenetek tartományában. .

Modulációs módszerek

A modulációs módszerek azt a tényt használják ki, hogy a műszaki zaj általában a sugárzás frekvenciájának növekedésével 1/f arányban csökken. Ha a magas frekvenciát a kívánt alacsony frekvenciájú jel modulálja, akkor ez a technika javítja a jel-zaj arányt azáltal, hogy az abszorpciós jelet magasabb vivőfrekvencián észleli, ahol a zajszint alacsony. A leggyakoribb modulációs módszerek a hullámhossz-modulációs spektroszkópia (WMS) és a frekvenciamodulációs spektroszkópia (FMS).

A WMS-ben a fényhullámot folyamatosan pásztázzák az abszorpciós vonal profilja mentén, a jelet a modulációs frekvencia harmonikusán érzékelik. Az FMS-ben a fényt sokkal magasabb frekvencián modulálják, de alacsonyabb modulációs amplitúdóval. Ennek eredményeként a mért jel spektrumában megjelenik a modulációs vivőfrekvenciától elválasztott oldalsávpár, amely úgynevezett FM tripletet eredményez. A modulációs frekvencia jele a két oldalsáv vivőveréses jeleinek összege. Mivel ez a két oldalsáv teljesen fázison kívül van egymással, fényelnyelés hiányában nincs két ütemjel. Azonban bármely oldalsáv változása, akár abszorpció, akár diszperzió, vagy a vivő fáziseltolódása miatt, egyensúlyhiányt okoz a két ütemjel között, és ezért információt hordoz a közeg az átvitt sugárzáson.

Mindkét modulációs módszer mérési érzékenységét általában a reziduális amplitúdó moduláció (RAM) korlátozza, akár a lézerből, akár az optikai rendszer többszörös visszaverődéséből eredően (interferenciahatások). Ha ezek a zajkomponensek elhanyagolhatóak, akkor a módszer érzékenysége 10 -5 - 10 -6 vagy még jobb értékre növelhető .

Általában a fényelnyelést akkor rögzítik, amikor a fény áthalad a vizsgált gáz térfogatán. Vannak olyan WMS-alapú technikák is, amelyeket a szilárd vagy folyékony halmazállapotú gázok abszorpciójának mérésére használnak. Ezt a technikát gázszórási abszorpciós spektroszkópiának ( GASMAS ) nevezték el. [4 ]

Többutas cellaabszorpciós spektroszkópia (CEAS)

A DLAS-módszer érzékenységének javításának második módja a lézersugár és a vizsgált anyag kölcsönhatásának hosszának növelése. Ezt úgy érhetjük el, hogy a közeg mintáját egy olyan üregbe helyezzük, amelyben a lézersugár többszörösen visszaverődik előre és hátrafelé, aminek következtében a kölcsönhatás hossza jelentősen megnő.

Ez a megközelítés az abszorpciójavító spektroszkópiának (CEAS) nevezett módszerek egész csoportjának megjelenéséhez vezetett. Az elnyelő közeg elhelyezhető a lézerüreg belsejében (intrakavitás spektroszkópia), vagy a lézeren kívül egy külső küvetta segítségével. Bár az első módszer nagy érzékenységet biztosíthat, gyakorlati alkalmazhatósága korlátozott az ezzel járó nemlineáris folyamatok miatt.

A külső küvetták lehetnek nem rezonáns típusúak, például Herriot vagy White cellák a lézersugár tengelyen kívüli áthaladásával, vagy rezonáns típusúak, amelyek a lézersugár tengelye mentén haladnak át a Fabry-Perot (FP) rezonátorban . A DLAS-ban jelenleg széles körben használják a nem rezonáns típusú többszörös áteresztő cellákat, amelyek az interakció hosszát legalább 100-szorosára növelik.

A rezonanciaküvetták sokkal nagyobb növekedést tudnak biztosítani a lézersugár áthaladások számában, ami egy kiegyensúlyozott , nagy visszaverőképességű tükrökkel rendelkező rezonátor esetén (~ 99,99-99,999%) 104-105 áthaladás lehet , ami jelentősen növeli az abszorpciós mérések érzékenységét . A rezonáns küvetták használatakor probléma merül fel, hogy a nagy pontossággal készült küvetták ismétlődően nagyon szűk visszaverődési módokkal rendelkeznek. A rezonátor üzemmód szélessége FSR/N, ahol: FSR a c /2 L spektrumfrekvencia , c a fénysebesség, L a cella hossza és N a nyalábáthaladások száma. Ez az üzemmód szélessége nagyon sok lépésnél eléri a több kilohertzet, míg a lézer vonalszélessége általában több megahertz. Ez megnehezíti a lézerek hatékony alkalmazását nagy számú nyalábáteresztő rezonátorban.

A legfontosabb rezonáns CEAS módszerek a következők: gyűrűüreg spektroszkópia (CRDS), integrált külső üreg spektroszkópia (ICOS) vagy fokozott abszorpciós spektroszkópia (CEAS), fáziseltolásos gyűrűüreg spektroszkópia (PS-CRDS). A CEAS módszer is fel van osztva folytonos hullám spektroszkópiára (cw-CEAS) vagy optikai befogásra (OF-CEAS), ahogyan azt Romanini et al. [5] (angolul) , vagy elektronikus rögzítést használnak, mint például az optikai heterodin molekuláris spektroszkópia zajtűrő képesség fokozásával (NICE-OHMS) vagy frekvenciamoduláció és optikai visszacsatolás kombinációjával , ún. (FM-OF- CEAS).

A legfontosabb nem rezonáns CEAS módszerek a következők: szabványos off-axis ICOS (OA-ICOS), CEAS modulációval (WM-OA-CEAS) és CEAS fáziseltolásos (tengelyen kívüli PS-CEAS).

A rezonáns és nem rezonáns küvetták abszorpciójának fokozására szolgáló fenti módszereket még nem alkalmazták széles körben. Mivel azonban ez a terület gyorsan fejlődik, ezeknek a módszereknek valószínűleg szép jövője lesz.

Jegyzetek

↑ Cassidy, D.T.; Reid, J. (1982-04-01). „Nyomgázok légköri nyomásának ellenőrzése hangolható dióda lézerek segítségével”. Alkalmazott optika . Az Optikai Társaság. 21 (7): 1185–1190. DOI : 10.1364/ao.21.001185 . ISSN 0003-6935 .
↑ Werle, Péter; Slemr, Franz; Maurer, Karl; Kormann, Robert; Mücke, Robert; Janker, Bernd (2002). „Közel- és közép-infravörös lézer-optikai érzékelők gázelemzéshez”. Optika és lézerek a mérnöki szakban . Elsevier BV. 37 (2-3): 101-114. DOI : 10.1016/s0143-8166(01)00092-6 . ISSN 0143-8166 .
↑ Nadir , Zeeshan; Brown, Michael S.; Comer, Mary L.; Bowman, Charles A. (2017). „Modellalapú iteratív rekonstrukciós megközelítés a hangolható dióda lézerabszorpciós tomográfiához.” IEEE-tranzakciók a számítógépes képalkotáson . Institute of Electrical and Electronics Engineers (IEEE). 3 (4): 876-890. DOI : 10.1109/tci.2017.2690143 . ISSN 2333-9403 .
↑ Ershov, OV; Klimov, A. G.; Vavilov, V. P. (2006-03-27). „Légi lézeres IR termográfiai rendszer a föld alatti csővezetékekből származó gázszivárgások észlelésére”. Kvantitatív InfraRed Thermography Journal . Springer Science and Business Media LLC. 3 (1):41-51. DOI : 10.3166/qirt.3.41-52 . ISSN 1768-6733 .
↑ Morville, J.; Kassi, S.; Chenevier, M.; Romanini, D. (2005-05-31). „Gyors, alacsony zajszintű, üzemmódonkénti, üreggel megnövelt abszorpciós spektroszkópia dióda lézeres önreteszeléssel”. Alkalmazott fizika B . Springer Science and Business Media LLC. 80 (8): 1027-1038. DOI : 10.1007/s00340-005-1828-z . ISSN 0946-2171 .

Dióda lézer abszorpciós spektroszkópia

A DLAS módszer alapjai

Hogyan működik

Koncentrációmérés

Hőmérséklet mérés

Áramlási sebesség mérés

Korlátok és a javítás módjai

Modulációs módszerek

Többutas cellaabszorpciós spektroszkópia (CEAS)

Jegyzetek

Lásd még